阅读说明：本技术 一种二氧化钛-贝壳粉复合材料及其制备方法与应用 (Titanium dioxide-shell powder composite material and preparation method and application thereof ) 是由 毕菲 王立艳 盖广清 陈欣 董相廷 赵丽 肖姗姗 于 2020-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二氧化钛-贝壳粉复合材料及其制备方法,包括TiO<Sub>2</Sub>和贝壳粉,所述TiO<Sub>2</Sub>和贝壳粉的质量比为1：0.5-2,所述复合材料光催化性能优异,贝壳粉作为二氧化钛的载体,起到了抑制纳米TiO<Sub>2</Sub>团聚的作用,且与TiO<Sub>2</Sub>光催化纳米材料复合后双管齐下,既能吸附又能分解污染物。同时也为废弃贝壳资源的开发和利用提供新途径,兼具显著的社会、经济和环境效益,所述材料适用于涂料领域。(The invention discloses a titanium dioxide-shell powder composite material and a preparation method thereof, comprising TiO 2 And shell powder, said TiO 2 And shell powder in a mass ratio of 1: 0.5-2, the composite material has excellent photocatalytic performance, and the shell powder is used as a carrier of titanium dioxide and plays a role in inhibiting nano TiO 2 By agglomeration and with TiO 2 The photocatalysis nano material is compounded into two tubes, and can adsorb and decompose pollutants. Meanwhile, a new way is provided for the development and utilization of waste shell resources, the material has remarkable social, economic and environmental benefits, and is suitable for the field of coatings.)

一种二氧化钛-贝壳粉复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于化工材料技术领域，涉及一种用于涂料的复合材料及其制备方法，具体地说，涉及一种二氧化钛-贝壳粉复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

由于现代人每天80％-90％的时间是在室内度过，因而室内空气污染对人体危害较大。为了降低装修导致的室内空气污染，我国自2001年起对各种装饰装修的有害物质含量进行了严格的限值。经过十几年的发展，人们生活的室内空气质量有了很大的改善，但由于各种材料中污染物的累积作用以及个别材料的选择不当，仍然有很多的家庭饱受室内空气污染的困扰。

近几年来，对于室内空气净化的研究非常活跃。目前，室内空气净化类产品很多，如活性炭、空气净化器、各种空气治理剂、功能性壁纸、硅藻泥等。在众多的空气净化产品中，内墙涂料作为目前应用最为广泛的内墙装修产品，具有成本低、室内涂布面积大、无二次污染的优点，因而在净化空气方面具有较大的潜力，也受到广大消费者的普遍青睐。自1972年日本科学家Fujishima等发现TiO₂可在紫外光作用下将水分解为氢气和氧气以来，经过几十年的发展，以纳米TiO₂为代表的半导体光催化材料及其光催化技术取得了***的研究成果。TiO₂是一种重要的无机化工原料，具有无毒无害、着色力强、遮盖力高、耐候性好等诸多优良特性，在涂料工业的各个领域得到了广泛的应用，尤其在有机污染物降解、污水处理、空气净化等方向得到了长足的发展。TiO₂作为环境友好性材料，随着人们环境意识的增强，将TiO₂的颜料性能与光催化特性集于一身的TiO₂光催化涂料也越来越受到业界的重视。

但是纳米TiO₂在涂料中的应用面临以下几个重要问题：(1)普通的纳米TiO₂只是在紫外光下具有优异的光催化性能，在可见光下则无明显作用，而普通室内环境中的紫外光强度极其微弱，因此需要对纳米TiO₂进行改性处理。(2)在TiO₂纳米材料向涂料添加过程中，不可避免地存在纳米离子的团聚和包覆现象，从而导致光触媒的光催化作用失效。(3)TiO₂在降解低浓度的有机物时，由于其对有机物的吸附能力较差，使得光催化反应过程中与有机物分子的碰撞几率减少，导致光催化降解效率不高。

发明内容

为此，本发明正是要解决上述技术问题，从而提出一种可提高TiO₂对可见光的吸收、光催化性能优异的二氧化钛-贝壳粉复合材料及其制备方法与应用。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

本发明一方面提供一种二氧化钛-贝壳粉复合材料，其包括TiO₂和贝壳粉，所述TiO₂和贝壳粉的质量比为1：0.5-2。

进一步地，所述复合材料还包括金属离子，所述金属离子为Fe³⁺或Cu²⁺，所述复合材料中，所述Fe³⁺或Cu²⁺的摩尔浓度为0.1-0.5％。

本发明另一方面提供一种制备所述的复合材料的方法，其包括如下步骤：

S1、将钛酸丁酯与溶剂混合均匀，按照TiO₂和贝壳粉的质量比1：0.5-2加入贝壳粉，搅拌均匀得到预混物；

S2、向所述预混物中加入高分子模板剂，搅拌均匀后得到纺丝液；

S3、对所述纺丝液进行静电纺丝操作，得到纺丝材料；

S4、煅烧所述纺丝材料，得到二氧化钛-贝壳粉复合材料。

进一步地，所述步骤S1中还包括按照摩尔浓度0.1-0.5％，向所述钛酸丁酯与溶剂的混合物中加入硝酸铁或者硝酸铜的步骤。

进一步地，所述步骤S3中，静电纺丝过程中的加工参数为：电压10KV，纺丝喷头与收集器间距18-20cm，环境温度20-24℃，相对湿度30-40％。

进一步地，所述步骤S4中，所述煅烧过程为：将所述纺丝材料置于高温程序控温箱式炉中，以1℃·min^-1的速率升温至500℃，保温3h，即得二氧化钛-贝壳粉复合材料。

进一步地，所述溶剂为乙醇，所述高分子模板剂为聚乙烯吡咯烷酮。

进一步地，所述步骤S1中，加入贝壳粉后，搅拌20min，并超声分散30min，得到预混液。

进一步地，所述步骤S2中，加入高分子模板剂后搅拌12h，得到纺丝液。

本发明还提供一种所述的复合材料在涂料中的应用。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明所述的二氧化钛-贝壳粉复合材料，包括TiO₂和贝壳粉，所述TiO₂和贝壳粉的质量比为1：0.5-2，所述复合材料光催化性能优异，贝壳粉作为二氧化钛的载体，起到了抑制纳米TiO₂团聚的作用，且与TiO₂光催化纳米材料复合后双管齐下，既能吸附又能分解污染物。同时也为废弃贝壳资源的开发和利用提供新途径，兼具显著的社会、经济和环境效益。

(2)本发明所述的二氧化钛-贝壳粉复合材料，还包括金属离子，所述金属离子为Fe³⁺或Cu²⁺，掺杂了金属离子的复合材料进一步提高了复合材料的光催化性能，该复合材料对内墙涂料进行改性，得到集物理吸附甲醛、光催化分解甲醛、抗菌等多功能于一体，且价格低廉的新型金属离子掺杂TiO₂/贝壳粉复合涂料。

(3)本发明所述的制备方法，采用了静电纺丝技术，该技术是利用高压电场使纺丝溶液表面带有电荷，在电场的诱导下，使纺丝溶液从喷嘴处喷出，随后伸展形成纳米纤维。静电纺丝技术的设备操作简单，且价格低廉，易于实现工业化生产是制备无机物/高分子复合纳米材料以及纯无机物纳米材料的理想方法。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1是本发明实施例1所述的复合材料的XRD图；

图2是本发明实施例1所述的复合材料的红外光谱；

图3是本发明实施例1所述的复合材料的光催化下的吸收曲线；

图4是本发明实施例1所述的复合材料对罗丹明B降解率对比图；

图5是本发明实施例2所述的TiO₂:x％Fe³⁺/贝壳粉复合材料的XRD图；

图6是本发明实施例2所述的TiO₂:x％Cu²⁺/贝壳粉复合材料的XRD图；

图7是本发明实施例2所述的TiO₂:x％Fe³⁺/贝壳粉复合材料的红外光谱图；

图8是本发明实施例2所述的TiO₂:x％Cu²⁺/贝壳粉复合材料的红外光谱图；

图9是本发明实施例2所述的TiO₂:x％Fe³⁺/贝壳粉复合材料光催化下的吸收曲线；

图10是本发明实施例2所述的TiO₂:x％Fe³⁺/贝壳粉复合材料对罗丹明B降解率对比图；

图11是本发明实施例2所述的TiO₂:x％Cu²⁺/贝壳粉复合材料光催化下的吸收曲线；

图12是本发明实施例2所述的TiO₂:x％Cu²⁺/贝壳粉复合材料对罗丹明B降解率对比图。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种二氧化钛-贝壳粉复合材料，其包括TiO₂和贝壳粉，所述TiO₂和贝壳粉的质量比为1：0.5-2。

本实施例所述的复合材料通过如下方法制备：

S1、称取适量钛酸丁酯溶解于乙醇溶剂中，置于磁力搅拌器上搅拌至澄清透明，按照质量比(本实施例中，TiO₂与贝壳粉的质量比分别为：1:0.5，1:1和1:2)加入贝壳粉，搅拌20min后，超声分散30min，得到预混物。

S2、向所述预混物中缓慢加入适量高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌12h，静置，得到乳白色的适合静电纺丝的纺丝液。

S3、对所述纺丝液进行静电纺丝操作：将所述纺丝液加入纺丝装置中，将铝电极与电源正极相连，电源负极与收集器(铁丝网)相连。调整纺丝电压为10kV，纺丝喷头与收集器间的固化距离为18-20cm，环境温度为20-24℃，相对湿度为30-40％，制得纺丝材料；本实施例中，所述距离优选为20cm，环境温度优选为22℃，相对湿度优选为35％。

S4、煅烧所述纺丝材料，得到二氧化钛-贝壳粉复合材料：将在铁丝网上收集到的[Ti(OC₄H₉)₄+贝壳粉]/PVP复合材料(纺丝材料)置于高温程序控温箱式炉中，以1℃·min^-1的速率升温至500℃，保温3h，得到TiO₂/贝壳粉复合材料。

实施例2

本实施例提供一种二氧化钛-贝壳粉复合材料，其包括TiO₂和贝壳粉，所述TiO₂和贝壳粉的质量比为1：0.5-2，本实施例中，TiO₂与贝壳粉的质量比分别为：1:0.5，1:1和1:2。所述复合材料还包括金属离子，所述金属离子为Fe³⁺或Cu²⁺，所述复合材料中，所述Fe³⁺或Cu²⁺的摩尔浓度为0.1-0.5％，本实施例中，所述Fe³⁺或Cu²⁺的摩尔浓度可为0.1％、0.3％、0.5％。

本实施例所述的复合材料通过如下方法制备：

S1、称取适量钛酸丁酯溶解于乙醇溶剂中(作为可变换实施方式，溶剂还可采用DMF或水)，置于磁力搅拌器上搅拌至澄清透明，按照[(Ti⁴⁺:Fe³⁺或Cu²⁺)＝99.9:0.1，99.7:0.3，99.5:0.5]称量适量的硝酸铁或者硝酸铜，溶解于上述溶液中，按照质量比(本实施例中，TiO₂与贝壳粉的质量比为：1:1)加入贝壳粉，搅拌20min后，超声分散30min，得到预混物。

S2、向所述预混物中缓慢加入适量高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌12h，静置，得到乳白色的适合静电纺丝的纺丝液。

S3、对所述纺丝液进行静电纺丝操作：将所述纺丝液加入纺丝装置中，将铝电极与电源正极相连，电源负极与收集器(铁丝网)相连。调整纺丝电压为10kV，纺丝喷头与收集器间的固化距离为18-20cm，环境温度为20-24℃，相对湿度为30-40％，制得纺丝材料；本实施例中，所述距离优选为20cm，环境温度优选为22℃，相对湿度优选为35％。

S4、煅烧所述纺丝材料，得到二氧化钛-贝壳粉复合材料：将在铁丝网上收集到的[Ti(OC₄H₉)₄+Fe(NO₃)₃+贝壳粉]/PVP复合材料或[Ti(OC₄H₉)₄+Cu(NO₃)₂+贝壳粉]/PVP复合材料(纺丝材料)置于高温程序控温箱式炉中，以1℃·min^-1的速率升温至500℃，保温3h，得到TiO₂:Fe³⁺/贝壳粉复合材料或TiO₂:Cu²⁺/贝壳粉复合材料。

实验例

1、实施例1所述的复合材料的X射线衍射(XRD)分析

图1为实施例1中TiO₂/贝壳粉[m(TiO₂):m(贝壳粉)＝1:0.5，1:1和1:2]复合材料的XRD谱图。由图中可以看出，CaCO₃在2＝28.588°处出现最强峰(111)，在47.555°(220)出现第二强峰，同时，在33.129°(200)、56.429°(311)、59.181°(222)、76.829°(331)、79.210°(420)、88.586°(422)处也出现明显的CaCO₃特征衍射峰，与CaCO₃(PDF#47-1743，立方晶系，空间群Fm-3m)基本吻合，并且TiO₂的(101)、(004)、(200)、(211)四个主要衍射峰形成，其d值和相对强度和TiO₂的PDF卡片(21-1272)所列的值相吻合，属于锐钛矿型TiO₂，为四方晶系，空间群为I41/amd。说明贝壳粉上已经负载TiO₂，并且TiO₂负载到贝壳粉的表面未改变贝壳粉的晶体结构。由图可以看出，三个样品均具有明显的TiO₂和CaCO₃特征衍射峰，峰形并未发生改变，只是TiO₂和CaCO₃特征衍射峰强度有差异，这可能是样品中TiO₂与贝壳粉质量比不同导致的。XRD分析表明，已经制备得到纯相的TiO₂/贝壳粉复合材料。

2、实施例1所述的复合材料的红外光谱分析

图2为TiO₂/贝壳粉[m(TiO₂):m(贝壳粉)＝1:1]复合材料的红外光谱图。从图中可以看出，3451cm^-1，2986cm^-1，2828cm^-1和1000cm^-1处为含C-H、-OH的有机物振动引起的吸收峰，在2369cm^-1、1617cm^-1、1384cm^-1、870cm^-1、781cm^-1处为CO₃ ^2-的特征吸收峰，其中1617cm^-1和1384cm^-1为CO₃ ^2-的反对称伸缩振动吸收峰，870cm^-1为面外弯曲吸收峰、781cm^-1为面内弯曲吸收峰。由此可知，复合材料中含方解石晶型的贝壳粉。562cm^-1处存在TiO₂的特征吸收峰，说明该复合材料含有TiO₂。结合XRD分析表明，已经制备得到TiO₂/贝壳粉复合材料。

3、实施例1所述的复合材料的光催化性能测试

光催化降解反应在400W金卤灯的照射下进行。悬浮液包括0.03g TiO₂/贝壳粉复合材料和有机染料溶液。将悬浮液在暗处搅拌30min，有机染料和催化剂表面达到吸-附解吸平衡。图3为罗丹明B溶液在TiO₂/贝壳粉[m(TiO₂):m(贝壳粉)＝1:1]复合材料光催化下的吸收曲线，由图3可知，罗丹明B溶液在催化作用下随着紫外光照射时间的延长最大吸收峰逐渐降低，降解率逐渐升高。光照时间为100min时，TiO₂/贝壳粉[m(TiO₂):m(贝壳粉)＝1:1]复合材料对罗丹明B的降解率为84.5％。图4是TiO₂/贝壳粉[m(TiO₂):m(贝壳粉)＝1:0.5，1:1和1:2]复合材料罗丹明B降解率对比图，三个样品对罗丹明B的降解率分别为63.5％，85％和73.5％。由此可以看出，TiO₂/贝壳粉[m(TiO₂):m(贝壳粉)＝1:1]复合材料具有最佳光催化效率。说明所述复合材料可应用于涂料，尤其是内墙涂料。为了确保涂料的光催化性能和抗菌性能，选择具有良好光催化性能的TiO₂/贝壳粉[m(TiO₂):m(贝壳粉)＝1:1]复合材料作为金属离子掺杂TiO₂/贝壳粉复合材料的基质。

4、实施例2所述的复合材料的X射线衍射(XRD)分析

图5为TiO₂:x％Fe³⁺/贝壳粉(x＝0.1，0.3和0.5)复合材料，图6为TiO₂:x％Cu²⁺/贝壳粉(x＝0.1，0.3和0.5)复合材料的XRD谱图。由图中可以看出，衍射峰的d值和相对强度分别与CaCO₃的标准卡片(PDF#47-1743，立方晶系，空间群Fm-3m)和锐钛矿型TiO₂的标准卡片(PDF#21-1272，四方晶系，空间群为I41/amd)一致，说明贝壳粉上已经负载TiO₂，并且TiO₂负载到贝壳粉的表面未改变贝壳粉的晶体结构，并且随着Fe³⁺和Cu²⁺掺杂浓度的增加，并未出现其他的衍射峰，说明Fe³⁺和Cu²⁺已经成功掺杂到TiO₂晶格当中。XRD分析表明，已经制备得到纯相的金属离子掺杂TiO₂/贝壳粉复合材料。

5、实施例2所述的复合材料的红外光谱分析

图7和图8分别为TiO₂:0.3％Fe³⁺/贝壳粉复合材料和TiO₂:0.3％Cu²⁺/贝壳粉复合材料的红外光谱图。从图中可以看出，3438cm^-1(3458cm^-1)，2989cm^-1(2986cm^-1)，2831cm^-1(2830cm^-1)和1003cm^-1(1006cm^-1)处为含C-H、-OH的有机物振动引起的吸收峰，在2364cm^-1(2347cm^-1)、1615cm^-1(1602cm^-1)、1398cm^-1(1396cm^-1)、871cm^-1、771cm^-1(779cm^-1)处为CO₃ ^2-的特征吸收峰，其中1615cm^-1(1602cm^-1)和1398cm^-1(1396cm^-1)为CO₃ ^2-的反对称伸缩振动吸收峰，871cm^-1为面外弯曲吸收峰，771cm^-1(779cm^-1)为面内弯曲吸收峰。由此可知，复合材料中含方解石晶型的贝壳粉。554cm^-1(523cm^-1)处存在TiO₂的特征吸收峰，说明该复合材料含有TiO₂。结合XRD分析表明，已经制备金属离子掺杂TiO₂/贝壳粉复合材料。

6、实施例2所述的复合材料的光催化性能测试

光催化降解反应在400W金卤灯的照射下进行。悬浮液包括0.03g TiO₂:Fe³⁺/贝壳粉复合材料和TiO₂:Cu²⁺/贝壳粉复合材料和有机染料溶液。将悬浮液在暗处搅拌30min，有机染料和催化剂表面达到吸-附解吸平衡。图9-图12分别为TiO₂:x％Fe³⁺/贝壳粉(x＝0.1，0.3和0.5)复合材料和TiO₂:x％Cu²⁺/贝壳粉(x＝0.1，0.3和0.5)复合材料对RB的降解吸收曲线和降解率随光照时间变化对比曲线。由图9和图11可知，罗丹明B溶液在催化作用下随着紫外光照射时间的延长最大吸收峰逐渐降低，降解率逐渐升高。光照时间为100min时，TiO₂:x％Fe³⁺/贝壳粉(x＝0.1，0.3和0.5)复合材料对罗丹明B的降解率分别为85.48％，88.57％和86.97％。TiO₂:x％Cu²⁺/贝壳粉(x＝0.1，0.3和0.5)复合材料对罗丹明B的降解率分别为88.2％，91.05％和68.7％。如图10和图12所示，当Fe³⁺和Cu²⁺/掺杂浓度为0.3％时，两种复合材料的光催化性能最佳，且TiO₂:贝壳粉复合材料的光催化效率高于TiO₂:Fe³⁺/贝壳粉复合材料。为了确保涂料的光催化性能和抗菌性能，选择具有良好光催化性能的TiO₂:0.3％Fe³⁺/贝壳粉复合材料和TiO₂:0.3％Cu²⁺/贝壳粉复合材料制备金属离子掺杂TiO_2/贝壳粉复合涂料。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。