镀覆线棒
阅读说明：本技术 镀覆线棒 (Plating wire rod ) 是由 山内美保 荻原吉章 于 2019-03-18 设计创作，主要内容包括：提供耐盐水腐蚀性、焊料润湿性、耐热剥离性及耐疲劳特性优异的镀覆线棒。镀覆线棒具有由铝或铝合金形成的线棒；和由1层以上的金属层构成、覆盖前述线棒的表面处理覆膜,在前述线棒与前述表面处理覆膜的边界区域具有混合层,所述混合层含有前述线棒中的金属成分、前述表面处理覆膜中的金属成分、和氧成分,构成前述表面处理覆膜的前述1层以上的金属层中,作为位于最靠近前述线棒的位置的金属层的最下金属层为铜或铜合金的层。(Provided is a plated wire rod having excellent salt water corrosion resistance, solder wettability, thermal peeling resistance, and fatigue resistance. The plated bar has a bar formed of aluminum or an aluminum alloy; and a surface treatment coating film which is composed of 1 or more metal layers and covers the wire rod, wherein a mixed layer is provided in a boundary region between the wire rod and the surface treatment coating film, the mixed layer contains a metal component in the wire rod, a metal component in the surface treatment coating film, and an oxygen component, and a lowest metal layer which is a metal layer located closest to the wire rod among the 1 or more metal layers constituting the surface treatment coating film is a layer of copper or a copper alloy.)
技术领域
本发明涉及具有由铝或铝合金形成的线棒和覆盖该线棒的表面处理覆膜的镀覆线棒。
背景技术
近年来，随着汽车、电子设备的小型化·轻量化，它们中使用的电线、电缆等线棒也要求小型轻量化。以往，作为电线、电缆等线棒的材料，铜因高电导率及耐腐蚀性优异而逐渐被利用，但铜的比重比较大，因此大幅的轻量化是困难的。与此相对，铝虽然电导率比铜低，但比重为铜的3分之1左右，因此作为轻量的电线的材料而受到期待。但是，铝因在表面形成的极其稳定的氧化膜而电连接可靠性比铜低，另外还有焊料润湿性差、不易焊接等问题。
为了解决这些问题，例如，专利文献1中提出了铜包铝线。该铜包铝线将A1-Mg系的铝作为芯材，在其周围以20％以上且40％以下的面积覆盖率覆盖有纯度为99.9％以上的铜，由于铝被铜覆盖，因此改善了焊接性及耐盐水腐蚀性。
但是，专利文献1中公开的铜包铝线由于铜的覆盖层厚，因此存在与仅由铝形成的线相比轻量化的效果小这样的问题。另外，对铜包铝线进行拔丝加工时，由于加工硬化，因此有变得不易进行拉丝、经常发生断线这样的问题。在拔丝加工时可以通过进行退火来实现拔丝，但若进行在高温下长时间加热的退火，则有在铜与铝的界面形成金属间化合物并生长、拉伸强度等机械特性降低这样的问题。进而，今后，在预想进一步的小型化的电子设备的电缆、电线、以及音圈等用途中要求柔软性，但铜包铝线因加工硬化、金属间化合物的影响而得不到充分的柔软性。
另外，包层材料因伸长率、硬度的差异而存在覆盖层的金属种类受限定这样的问题，难以形成较薄的覆盖层。另一方面，通过镀覆处理也能形成较薄的覆盖层。
通过湿式镀覆法在铝线上形成铜镀层的方法有时也用作形成被铜覆盖的铝线的方法之一。对于铝而言，认为因在表面形成的氧化膜而难以形成密合性良好的镀覆覆膜，因此，以往，在形成镀覆覆膜之前，通过使用包含锌的溶液进行被称为浸锌处理的锌置换处理来提高基材(铝线棒)与镀覆覆膜的密合强度。例如，专利文献2中提出了一种铝线，其中，通过电解镀镍而使镀镍覆膜覆盖在锌薄膜(其是在作为基体的铝导线的表面上通过锌置换而形成的)的外周，进一步通过电解镀铜而在其外周覆盖了镀铜覆膜。对于该铝线而言，通过将铝导线与镀镍覆膜的硬度之差调整为100Hv以内，从而基于拉丝的冷拉拔加工容易。另外，由于在铝导线的表面覆盖有镀镍覆膜，因此焊接性也良好。
但是，对于专利文献2中公开的铝线而言，由于锌薄膜存在于铝线与镀镍覆膜之间，因此存在镀层的耐热剥离性差这样的问题，有时镀镍覆膜、进而镀铜覆膜因加热等而发生剥离。
另外，对铝线进行镀覆处理的情况下，一般为了降低成本，通常使用直径大的铝线，对该铝线进行镀覆处理后进行拔丝加工。但是，由于在浸锌处理中进行蚀刻并积极地在基材表面形成凹凸，因此在浸锌处理后进行了镀覆处理的铝线存在如下问题：在镀覆处理后的拔丝加工中，该凹凸成为破坏的起点，有时发生断线。另外，浸锌处理由于工序数多且复杂、成本非常高，因此不优选，另外，通过拔丝加工形成了期望的直径(最终线径)后进行浸锌处理及镀覆处理时，由于在拔丝加工后进一步伴有很多制造工序，因此在制造铝镀覆线方面存在生产性差这样的问题。进而，该情况下也有如下问题：因通过浸锌处理而产生的基材表面的凹凸，根据使用条件而导致耐疲劳特性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-230905号公报
专利文献2：日本特开2003-301292号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于解决上述问题，提供耐盐水腐蚀性、焊料润湿性、耐热剥离性及耐疲劳特性优异的镀覆线棒。
用于解决问题的方案
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过在将铝作为导体的镀覆线棒中，使与覆盖线棒的将铜或铜合金作为最下金属层的表面处理覆膜的边界区域中存在包含特定成分的混合层，由此能够在线棒中形成耐热剥离性优异的表面处理覆膜，能够改善耐盐水腐蚀性、焊料润湿性及疲劳强度。
即，本发明的主旨构成如下。
(1)镀覆线棒，其特征在于，具有：由铝或铝合金形成的线棒；和由1层以上的金属层构成、覆盖前述线棒的表面处理覆膜，在前述线棒与前述表面处理覆膜的边界区域具有混合层，所述混合层含有前述线棒中的金属成分、前述表面处理覆膜中的金属成分、和氧成分，构成前述表面处理覆膜的前述1层以上的金属层中，作为位于最靠近前述线棒的位置的金属层的最下金属层为铜或铜合金的层。
(2)如(1)所述的镀覆线棒，其特征在于，前述混合层的平均厚度在前述镀覆线棒的横截面进行测定时为1.00nm以上且40nm以下的范围。
(3)如(1)所述的镀覆线棒，其特征在于，在前述镀覆线棒的截面观察中，使用STEM-EDX从前述线棒的部分到表面处理覆膜的部分进行线分析，观察得到的前述镀覆线棒的各成分的检测强度分布图时，前述表面处理覆膜的主成分的检测强度相对于前述线棒的主成分的检测强度成为0.5～2.0倍、并且氧成分的检测强度相对于前述线棒的主成分的检测强度与前述表面处理覆膜的主成分的检测强度之和成为0.10倍以上的范围的前述表面处理覆膜层叠方向的长度的平均值为1.00nm以上且40nm以下的范围。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的镀覆线棒，其特征在于，前述最下金属层的平均厚度为0.01μm以上且110μm以下。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的镀覆线棒，其特征在于，前述表面处理覆膜由前述最下金属层和至少1层金属层形成，该至少1层金属层为选自镍、镍合金、钴、钴合金、铁、铁合金、铜、铜合金、锡、锡合金、银、银合金、金、金合金、铂、铂合金、铑、铑合金、钌、钌合金、铱、铱合金、钯及钯合金的组中的任意金属或合金的层。
(6)如(5)所述的镀覆线棒，其特征在于，前述至少1层金属层由至少2层金属层形成。
(7)镀覆线棒的制造方法，其为(1)～(6)中任一项所述的镀覆线棒的制造方法，其特征在于，包括下述表面活化处理工序：使用酸溶液和活化处理液，以20～60℃的处理温度、0.1～20A/dm2的电流密度及1～100秒的处理时间对前述线棒的表面进行处理，所述酸溶液以合计为10～500mL/L的浓度包含选自硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、乙酸及草酸的组中的1种以上的酸，所述活化处理液以按金属铜换算为0.01～500g/L的含量包含选自硫酸铜、硝酸铜、氯化铜及氨基磺酸铜的组中的1种以上的铜化合物。
(8)电缆，其特征在于，是使用(1)～(6)中任一项所述的镀覆线棒而形成的。
(9)电线，其特征在于，是使用(1)～(6)中任一项所述的镀覆线棒而形成的。
(10)线圈，其特征在于，是使用(1)～(6)中任一项所述的镀覆线棒而形成的。
(11)线束，其特征在于，是使用(1)～(6)中任一项所述的镀覆线棒而形成的。
(12)弹簧构件，其特征在于，是使用(1)～(6)中任一项所述的镀覆线棒而形成的。
(13)漆包线，其特征在于，是使用(1)～(6)中任一项所述的镀覆线棒而形成的。
(14)引线，其特征在于，是使用(1)～(6)中任一项所述的镀覆线棒而形成的。
发明的效果
根据本发明，与在线棒与表面处理覆膜之间介隔例如100nm左右的厚度的含锌层(特别是浸锌处理层)的以往的由铝形成的镀覆线棒相比，简化了工序，结果，能够以低成本并且安全地进行制造。另外，以往，在由铝或铝合金形成的线棒与表面处理覆膜的边界区域存在氧化物时表面处理覆膜相对于线棒的耐热剥离性差是技术常识，然而在本发明中，通过在线棒与表面处理覆膜的边界区域设置含有线棒中的金属成分、表面处理覆膜中的金属成分、和氧成分的混合层，从而即使不赋予机械投锚效果(锚固效果)，也能够表现优异的耐热剥离性，并且也能够大幅缩短制造时间。进而，含有由铝或铝合金形成的线棒中的金属成分(例如Al)、表面处理覆膜中的金属成分(例如Cu)、和氧成分(O)的混合层作为防止线棒中的金属成分、表面处理覆膜中的金属成分的扩散的防扩散层而发挥作用，由此能够提供耐热剥离性、耐盐水腐蚀性优异、长期可靠性高的镀覆线棒，另外，可得到即使在进行热处理的情况下也不形成金属间化合物，与包层材料、基于浸锌处理的镀覆材料相比耐疲劳特性极其良好的铝线。另外，通过使构成表面处理覆膜的最表层的金属采用焊料润湿性良好的金属，也能够改善焊料润湿性。进而，铜或铜合金的加工性极其良好，另外，在要求非磁性的用途中也可以应用。另外，也可以将铜或铜合金用作形成其他金属镀覆层时的基底层，例如在其上形成如银那样具有氧透过能力的镀覆层的情况下，铜扩散至银层，使得氧难以透过，因此可得到优异的耐热剥离性。
附图说明
[图1]图1(A)为包含根据本发明的第1实施方式的镀覆线棒的横截面的立体图，图1(B)为包含第2实施方式的镀覆线棒的横截面的立体图。
[图2]图2为包含根据本发明的第3实施方式的镀覆线棒的横截面的立体图。
[图3]图3为对混合层的平均厚度的测定方法进行说明的截面示意图。
[图4]图4为对耐弯曲疲劳特性的测定方法进行说明的示意图。
具体实施方式
接着，以下参照附图对根据本发明的实施方式进行说明。
图1(A)为包含第1实施方式的镀覆线棒的横截面的立体图。如图1所示，镀覆线棒10具有线棒1和覆盖线棒1的表面处理覆膜2。
(线棒)
线棒1由铝或铝合金形成。此处，铝是指含有99质量％以上的铝的物质。另外，所谓铝合金，含有50质量％以上的铝，进而含有除Al以外的添加元素、例如Si、Mg、Fe、Mn、Cu、Ni、Cr等，余量为不可避免的杂质。不可避免的杂质为在制造工序中不可避免地混入的物质，是指对特性没有影响的微量的成分。线棒的种类没有特别限定，例如可举出JIS H4000：2014中规定的A1070、A1100等1000系的铝，A3003等3000系合金，A5005、A5052等5000系合金，A6061、A6063等6000(Al-Mg-Si)系合金，A7075等7000系合金，A8021、A8079等8000系合金。另外，作为线棒1，可以使用WO2018/012481、WO2018/012482中记载的铝合金材料。线棒的外径没有特别限定，例如为φ0.02～5.0mm，优选为φ0.05～5.0mm。需要说明的是，线棒的形状包含圆形、平角、带状的线棒等，没有特别限定。需要说明的是，本说明书中，线棒为线材及棒材的总称。
(表面处理覆膜)
表面处理覆膜2由1层以上的金属层、在图1(A)中由1层金属层21构成，并形成于线棒1上。此处，表面处理覆膜2有由1层金属层构成的情况和由2层以上的金属层构成的情况，因此，在由1层构成的情况及由2层以上构成的情况中的任意情况下，在本发明中，均将作为位于最靠近线棒1的位置的金属层的1层金属层21称为“最下金属层”。需要说明的是，对于图1(A)所示的镀覆线棒10而言，在线棒1上形成的金属层仅由1层构成，因此该金属层21为最下金属层。
最下金属层21为由铜(Cu)或铜合金形成的金属层。最下金属层的适当的平均厚度为0.01μm以上且110μm以下的范围。若平均厚度不足0.01μm，则有在最下金属层上针孔增加、焊料润湿性、耐盐水腐蚀性降低的倾向。另一方面，最下金属层的厚度增加时也能够维持良好的特性，但若最下金属层比110μm厚，则Al线棒的轻量、低成本等优点降低。因此，最下金属层的平均厚度优选为110μm以下。最下金属层的平均厚度优选为0.01μm以上且100μm以下，更优选为0.05μm以上且50μm以下，进一步优选为0.1μm以上且10μm以下。这是能够兼顾焊料润湿性、耐盐水腐蚀性和线棒的轻量的最适合的范围。
另外，表面处理覆膜2如图1(B)所示，可以由最下金属层21和在最下金属层21上形成的1层以上的金属层22(例如各种功能镀覆层等)构成。此处，对铝、铝合金设置功能镀覆层等金属层22的情况下，为了获得金属层22的密合性，必需进行基底镀覆，作为代表性的基底镀覆，有镍、铜。本发明中，最下金属层21为铜基底，金属层22的密合性良好，并且得到的镀覆线棒10的加工性极其良好，另外，可以在非磁性用途中使用。另外，即使将银那样具有氧透过能力的金属作为金属层22的情况下，耐热密合性也不易降低。
作为在最下金属层21上形成的1层以上的金属层22，例如，可举出由从镍(Ni)、镍合金、钴(Co)、钴合金、铁(Fe)、铁合金、铜(Cu)、铜合金、锡(Sn)、锡合金、银(Ag)、银合金、金(Au)、金合金、铂(Pt)、铂合金、铑(Rh)、铑合金、钌(Ru)、钌合金、铱(Ir)、铱合金、钯(Pd)及钯合金的组中根据期望的特性赋予目的适宜选择的任意金属或合金形成的层。例如在最下金属层21上形成1层或2层以上的金属层22的情况下，在至少进行了后述的表面活化处理工序的线棒1上，通过镀覆处理形成由铜或铜合金形成的最下金属层21，然后，在最下金属层21上，作为用于对镀覆线棒10赋予各种部件各自所需的功能的覆盖层，通过镀覆处理形成1层或2层以上的由选自镍、镍合金、钴、钴合金、铁、铁合金、铜、铜合金、锡、锡合金、银、银合金、金、金合金、铂、铂合金、铑、铑合金、钌、钌合金、铱、铱合金、钯及钯合金的组中的金属或合金形成的层，由此能够得到长期可靠性优异的镀覆线棒(镀覆材料)10。或者，在至少进行了表面活化处理工序的线棒1上，通过镀覆处理形成1层或2层以上的由选自镍、镍合金、钴、钴合金、铁、铁合金、铜、铜合金、锡、锡合金、银、银合金、金、金合金、铂、铂合金、铑、铑合金、钌、钌合金、铱、铱合金、钯及钯合金的组中的金属或合金形成的层，由此也能够在最下金属层21上形成1层或2层以上的金属层22。即，前者的情况下，最下金属层21由通过表面活化处理工序得到的铜或铜合金、以及基于其后的镀覆处理的铜或铜合金形成。另外，后者的情况下，最下金属层21由通过表面活化处理工序得到的铜或铜合金形成。特别是表面处理覆膜2优选由至少包含出于提高相对于线棒1的耐热剥离性等的目的而形成的最下金属层21和作为赋予功能的覆盖层的金属层22的2层以上的金属层21、22形成。作为由最下金属层21和金属层22构成的表面处理覆膜2，例如可举出在线棒1上形成铜层作为最下金属层21后、在最下金属层21上形成镀金层作为赋予功能的金属层22而得到的表面处理覆膜2。通过在最下金属层21上形成金属层22，能够提供耐盐水腐蚀性优异的镀覆线棒(镀覆材料)10A。另外，作为金属层21、22的形成方法，没有特别限定，优选通过湿式镀覆法来进行。
[最下金属层及金属层的平均厚度的测定方法]
最下金属层21的平均厚度、金属层22的平均厚度可以如下来求出：通过例如树脂填埋后的截面研磨、FIB加工、以及离子铣削、截面抛光等截面形成法形成镀覆线棒的任意横截面，利用光学显微镜、SEM进行观察，在任意区域中测定多个部位的厚度，算出其平均值。
(本发明的特征性的构成)
而且，本发明的特征性的构成在于将由铝或铝合金形成的线棒1与表面处理覆膜2的边界区域控制为适当的结构，更具体而言，是在线棒1与表面处理覆膜2的边界区域存在含有线棒1中的金属成分、表面处理覆膜2中的金属成分、和氧成分的混合层3这样的构成。
然而，本发明中使用的铝为离子化倾向高的贱金属，因此在其上形成金属镀覆层的情况下，通常利用锌进行置换处理、所谓的浸锌处理。以往的浸锌处理中，存在于铝与表面处理覆膜之间的含锌层的厚度例如为100nm左右。若该含锌层的锌存在，则有时由于温度的变化、加热等，镀层发生剥离。另外，若锌在表面处理覆膜中扩散、进而扩散·出现至表面处理覆膜的表层，则有使接触电阻上升这样的问题。进而，引起焊料润湿性的降低、耐盐水腐蚀性的降低等各种各样的问题，结果有镀覆线棒的特性因使用而劣化从而损害长期可靠性的情况。
因此，理想的是在线棒1与表面处理覆膜2之间不存在含锌层，但对于以往的覆膜形成技术而言，认为若不存在含锌层(特别是浸锌处理层)，则难以针对线棒1、特别是作为离子化倾向高的贱金属的线棒1形成耐热剥离性良好的基于镀覆处理的表面处理覆膜。
因此，本申请的发明人进行了深入研究，结果，例如通过在形成镀覆覆膜前对线棒1的表面进行表面活化处理，能够在线棒1与表面处理覆膜2的边界区域形成含有线棒1中的金属成分、表面处理覆膜2中的金属成分、和氧成分的混合层3。即，本发明中，在线棒1与表面处理覆膜2之间具有含有线棒1中的金属成分例如Al、表面处理覆膜2中的金属成分例如Cu、和氧成分(O)的混合层3。而且，混合层3的氧成分与构成线棒1的金属原子(例如铝原子)结合，另外，混合层3的氧成分与构成表面处理覆膜2的最下金属层21的金属原子(例如铜原子)结合。结果发现，即使不赋予特别大的机械投锚效果、所谓的锚固效果，也能够针对线棒1简便地形成表面处理覆膜2，并且表面处理覆膜2相对于线棒1的耐热剥离性良好。另外，混合层3作为防止线棒1中的金属成分和表面处理覆膜2中的金属成分的扩散的防扩散层而发挥作用，因此本发明的镀覆线棒10的耐热性、耐盐水腐蚀性等长期可靠性也优异。例如在进行8小时使用5质量％食盐水的盐水喷雾试验的腐蚀试验中，能够提供表现优异的耐盐水腐蚀性的镀覆线棒。另外，混合层3作为防扩散层而发挥作用，从而即使在镀覆后进行热处理的情况下，也不会形成基于线棒1中的金属成分和表面处理覆膜2中的金属成分的金属间化合物。因此，能够抑制由金属间化合物导致的耐疲劳特性的降低，成为耐疲劳特性优异的线棒1。另外，由于未形成金属间化合物，因此能够形成软质的铝线棒。需要说明的是，在本说明书中，软质的铝线棒是指为了获得柔软的状态而实施了退火的JIS H0001中规定的O材料，硬质的铝线棒为JIS H0001中规定的H材料、F材料、W材料、T材料。线棒1可以为软质也可以为硬质。
混合层3含有线棒1中的金属成分例如Al、表面处理覆膜2中的金属成分例如Cu、和氧成分(O)，并在线棒1与表面处理覆膜2的边界区域形成。需要说明的是，图1(A)及图1(B)中示出了线棒1被混合层3完全覆盖的情况，但在本发明中，线棒1可以被混合层3完全覆盖，线棒1也可以仅一部分被混合层3覆盖，另外，还可以在线棒1上散在有混合层3。另外，可以如图1(A)及图1(B)所示的线棒10、10A那样，线棒1与混合层3的界面、表面处理覆膜2与混合层3的界面为没有凹凸的光滑的面，也可以如图2所示的镀覆线棒10B那样，线棒1与混合层3的界面及表面处理覆膜2与混合层3的界面以凹凸形状形成。需要说明的是，线棒1与混合层3的界面及表面处理覆膜2与混合层3的界面实际上大多不是如图1(A)及图1(B)所示那样光滑的曲面，而是形成为具有微小的表面凹凸的曲面。
混合层3例如为下述区域：在镀覆线棒10的截面观察中，使用STEM-EDX(扫描透射型电子显微镜-能量色散型X射线光谱法)，从线棒1的部分到表面处理覆膜2的部分进行线分析，观察得到的镀覆线棒10的各成分(Al、Cu、O)的检测强度分布图时，作为表面处理覆膜2的主成分的Cu的检测强度相对于作为线棒1的主成分的Al的检测强度成为0.5～2.0倍(表面处理覆膜2的主成分的检测强度/线棒1的主成分的检测强度＝0.5～2.0)、并且氧成分(O)的检测强度相对于线棒1的主成分(Al)的检测强度与表面处理覆膜2的主成分(Cu)的检测强度之和成为0.10倍以上(氧成分的检测强度/(线棒1的主成分的检测强度+表面处理覆膜2的主成分的检测强度)≥0.10)的区域。
本发明中，混合层3的平均厚度优选在镀覆线棒10的横截面进行测定时为1.00nm以上且40nm以下的范围。若平均厚度超过40nm，则跟线棒1与混合层3的氧成分的结合力、表面处理覆膜2与混合层3的氧成分的结合力相比，混合层3中的线棒1中的金属成分(例如Al)与表面处理覆膜2中的金属成分(例如Cu)与氧成分(O)的结合力变弱，有在混合层3内部发生剥离、表面处理覆膜2相对于线棒1的耐热剥离性降低的倾向。另一方面，若平均厚度不足1.00nm，则不会充分发挥线棒1与混合层3的氧成分的结合力、和表面处理覆膜2与混合层3的氧成分的结合力，因此有表面处理覆膜2相对于线棒1的耐热剥离性降低的倾向。混合层3的平均厚度的优选范围为5nm以上且30nm以下。这是能够兼顾耐热剥离性和耐疲劳特性的更适合的范围。需要说明的是，本发明的混合层3的上述厚度1.00nm中的小数第二位为止的有效数字不是电子显微镜的分辨率，而是在求出平均值的操作中在小数第三位进行四舍五入而得到的。
混合层3的平均厚度可以如下来求出：例如通过树脂填埋后的截面研磨、FIB加工、以及离子铣削、截面抛光等截面形成法形成镀覆线棒的任意横截面，在任意观察区域中利用STEM-EDX等测定多个部位的厚度，算出其平均值。
另外，优选的是，在镀覆线棒10的截面观察中，使用STEM-EDX从线棒1的部分到表面处理覆膜2的部分进行线分析，观察得到的镀覆线棒10的各成分的检测强度分布图时，表面处理覆膜2的主成分的检测强度相对于线棒1的主成分的检测强度成为0.5～2.0倍、并且氧成分的检测强度相对于线棒1的主成分的检测强度与表面处理覆膜2的主成分的检测强度之和成为0.10倍以上的范围(即上述混合层3的范围)的表面处理覆膜2的层叠方向的长度的平均值为1.00nm以上且40nm以下的范围。
(镀覆线棒的制造方法)
接着，以下对根据本发明的镀覆线棒的制造方法中的一些实施方式进行说明。
为了制造具有例如图1(A)所示的截面层结构的镀覆线棒，对铝及铝合金的线材(线棒1)依次进行电解脱脂工序、表面活化处理工序及表面处理覆膜形成处理工序即可。另外，优选在上述各工序间根据需要进一步进行水洗工序。关于铝、铝合金，如上所述。需要说明的是，铝合金原材料没有特别限定，例如，可以根据使用目的适宜选择使用挤出材料、铸锭材料、热轧材料、冷轧材料等。
(电解脱脂工序)
电解脱脂工序为对线棒1进行电解脱脂处理的工序。例如，可举出使作为阴极的线棒1在20～200g/L的氢氧化钠(NaOH)的碱脱脂浴中浸渍，在电流密度2.5～5.0A/dm2、浴温20～70℃、处理时间10～100秒的条件下进行电解脱脂的方法。
(表面活化处理工序)
在进行电解脱脂工序后进行表面活化处理工序。表面活化处理工序为进行与以往的活化处理不同的新的活化处理的工序，在制造本发明的镀覆线棒的工序中为最重要的工序。
即，对于以往的覆膜形成技术而言，认为若不存在含锌层(特别是浸锌处理层)，则难以通过镀覆处理而针对由作为离子化倾向特别高的贱金属的铝或铝合金形成的线棒1来形成耐热剥离性良好的表面处理覆膜。但是，在本发明中，认为通过进行表面活化处理，能够使与构成随后在线棒1上形成的最下金属层21的金属原子(铜原子)相同的金属原子在最下金属层21的形成前在线棒1上形成为晶核或薄层。然后，在该晶核或薄层与线棒1的界面形成混合层3。由此，作为线棒1的金属成分的Al及作为表面处理覆膜2的金属成分的铜能够分别与混合层3的氧成分结合。其结果，即使不通过浸锌处理等形成以锌为主成分的含锌层，也能够针对线棒1简便地形成表面处理覆膜2，并且能够制作表面处理覆膜2相对于线棒1的耐热剥离性良好的镀覆线棒。需要说明的是，可以仅通过表面活化处理工序形成最下金属层21。
表面活化处理工序优选通过如下来进行：针对进行电解脱脂处理后的线棒1的表面，使用酸溶液和活化处理液，以20～60℃的处理温度、0.1～20A/dm2的电流密度及1～100秒的处理时间进行处理，所述酸溶液以合计为10～500mL/L的浓度包含选自硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、乙酸、及草酸的组中的1种以上的酸，所述活化处理液以按金属铜换算为0.01～500g/L的含量包含选自由硫酸铜、硝酸铜、氯化铜及氨基磺酸铜组成的组中的至少1种以上的铜化合物。另外，若在活化处理液中以溶解氧浓度3～100ppm的比例含有氧，则能够有效地形成混合层3，因此优选。通过该表面活化处理在线棒1的表面析出形成的、由铜金属形成的覆盖层的厚度例如为0.5μm以下。
(表面处理覆膜形成处理工序)
在进行表面活化处理工序后，进行表面处理覆膜形成处理工序。在表面处理覆膜形成处理工序中，可以仅由最下金属层21形成表面处理覆膜2，也可以根据对镀覆线棒10赋予特性(功能)的目的，在最下金属层21上进一步形成1层以上的除最下金属层21以外的金属层22，由包含最下金属层21的至少2层以上的金属层21、22形成表面处理覆膜2。
[最下金属层形成工序]
最下金属层21为由铜(Cu)或铜合金形成的金属层。对于最下金属层21而言，可以使用含有铜(Cu)的镀液，通过电镀或非电镀的湿式镀覆法来形成。表1中例示出通过铜(Cu)镀覆形成最下金属层21时的镀浴组成及镀覆条件。
[表1]
铜镀覆
[除最下金属层以外的金属层形成工序]
形成构成表面处理覆膜2的金属层21、22中除最下金属层21以外的金属层22的情况下，各金属层22可以根据对镀覆线棒赋予特性(功能)的目的、通过电镀或非电镀的湿式镀覆法来形成。表2～表11中分别例示出通过镍(Ni)镀覆、钴(Co)镀覆、铁(Fe)镀覆、锡(Sn)镀覆、银(Ag)镀覆、银(Ag)-锡(Sn)镀覆、银(Ag)-钯(Pd)镀覆、金(Au)镀覆、钯(Pd)镀覆及铑(Rh)镀覆形成金属层时的镀浴组成及镀覆条件。需要说明的是，金属层22为铜镀层的情况下，与上述表1同样。
[表2]
镍镀覆
[表3]
钴镀覆
[表4]
铁镀覆
[表5]
锡镀覆
[表6]
银镀覆
[表7]
银-锡合金镀覆
[表8]
银-钯合金镀覆
[表9]
金镀覆
[表10]
钯镀覆
[表11]
铑镀覆
对于表面处理覆膜2而言，可以根据用途将如上所述的最下金属层21和在最下金属层21上形成的1层或2层以上的金属层22适当地组合而变更为各种各样的层构成来形成。
为了成为期望的线棒1(导体)的线径、硬度，可以在表面处理覆膜形成处理工序后、即镀覆处理后实施拉丝工序。若对未实施退火的粗轧线在途中不退火的状态下进行冷拉拔至期望的线径为止，则也存在如下情况：线的拉伸强度过度增大，其最高拉伸率降低至允许限度以下，进而电导率也降低。因此，若考虑拔丝加工的容易性，则在对硬质的铝线棒进行镀覆的情况下，优选在拉丝工序中实施在拉丝的途中进行退火的中间退火、或在拉丝后进行退火的最终退火。该拉丝工序没有特别限定，以下示出例子。
<拉丝工序>
拉丝工序通过冷加工来进行，可以在冷加工之前进行前处理工序，也可以进一步在冷加工之后进行调质退火。另外，也可以根据期望的导体的线径、硬度而在调质退火后进行冷加工。以下，详细进行说明。
冷加工的方法根据目标铝合金材料的形状(线棒材、板材、条、箔等)适宜选择即可，例如可举出盒式辊拉模(cassette roller dies)、槽辊轧制、圆线轧制、基于模具等的拉拔加工、模锻等。另外，如上所述的加工中的各条件(润滑油的种类、加工速度、加工发热等)在已知的范围内适宜地调整即可。
另外，可以在冷加工之前进行前处理工序。作为前处理工序，可举出喷丸硬化、挤出、模锻、表皮光轧、轧制、再结晶法等。上述工序中的各条件(加工速度、加工发热、温度等)在已知的范围内适宜地调整即可。
另外，为了获得拔丝加工的容易性、期望的硬度的线棒，出于解除残余应力、提高伸长率的目的，可以在冷加工后进行调质退火。对镀覆后的铝线棒实施退火，赋予期望的拉伸强度后进行冷却。退火可以为电阻加热式、感应加热式、基于连续炉的对流式或辐射热式等连续式，另外，也可以为基于分批炉的非连续式。连续式的情况下，例如，退火温度为230～650℃、退火时间为约5分钟～0.01秒，通常其温度和时间在可得到期望的拉伸强度的范围内考虑整体工序来调整即可。非连续式的情况下，例如退火温度为200～400℃、保持时间为约30分钟～约24小时，与连续式同样，温度和时间在可得到期望的拉伸强度的范围内考虑整体工序来调整即可。
本发明的镀覆线棒可以在电缆、电线、高频信号传输用导体、线圈、汽车、航空器等的线束、音圈、发动机用的绕组、弹簧构件、漆包线、引线等各种制品中使用。
需要说明的是，上述中不过是例示出该发明的一些实施方式，可以在权利要求书的范围内加以各种变更。
实施例
以下，基于实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些。
(发明例1～40)
发明例1～37中在表12所示的外径φ0.2mm的铝线材(线棒1)上、发明例38及39中在外径φ0.5mm的铝线材上、发明例40中在外径φ0.1mm的铝线材上，在上述的条件下进行电解脱脂处理，然后进行表面活化处理。对于表面活化处理而言，发明例1～40全部在如下条件下进行：使用以合计为10～500mL/L的浓度包含选自硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、乙酸、及草酸中的1种以上的酸的酸溶液、和含有选自硫酸铜、硝酸铜、氯化铜及氨基磺酸铜中的铜化合物(铜浓度：按金属铜换算为0.01～500g/L)的活化处理液，以10～60℃的处理温度、0.05～20A/dm2的电流密度及0.5～150秒的处理时间进行处理。然后，发明例1～6、10～16中，通过上述的表面处理覆膜形成处理，形成由最下金属层21构成的表面处理覆膜2，制作本发明的镀覆线棒10。另外，发明例17～37中，通过上述的表面处理覆膜形成处理，形成由最下金属层21和在最下金属层21上形成的覆盖金属层22构成的表面处理覆膜2，制作本发明的镀覆线棒10A。另外，发明例38中，通过表面处理覆膜形成处理而在表面活化处理后的外径φ0.5mm的铝线材上形成最下金属层21后，进行上述的基于冷加工的拉丝工序，使外径成为φ0.1mm。发明例39中，在表面活化处理后，通过上述的表面处理覆膜形成处理而形成最下金属层21后，在拉丝工序中从外径φ0.5mm拉丝至外径φ0.1mm为止，然后，在250℃下进行5小时退火作为退火工序。发明例40中，针对表面活化处理后的外径φ0.1mm的铝线，通过上述的表面处理覆膜形成处理而形成最下金属层21。
(以往例1)
以往例1中，在表12所示的铝线(外径φ0.2mm)上于上述的条件下进行电解脱脂处理，然后，进行以往的锌置换处理(浸锌处理)，由此形成厚度110nm的含锌层。然后，不进行表面活化处理，通过上述的表面处理覆膜形成处理而形成表12所示的厚度的镀Cu层，制作镀覆线棒。
(以往例2)
以往例2是铜覆盖层的厚度为10μm、外径φ0.2mm的铜包铝材料。
(以往例3)
以往例3与以往例1同样，在表12所示的铝线(外径φ0.2mm)上于上述的条件下进行电解脱脂处理，然后，进行以往的锌置换处理(浸锌处理)，由此形成厚度110nm的含锌层。然后，不进行表面活化处理，通过上述的表面处理覆膜形成处理而以表13所示的厚度形成由2层金属层(其由镀铜层和镀银层形成)构成的表面处理覆膜，制作镀覆线棒。
(以往例4)
以往例4中，相对于以往例2，通过上述的表面处理覆膜形成处理而以表13所示的厚度形成由2层金属层(其由镀铜层和镀银层形成)构成的表面处理覆膜，制作镀覆线棒。
(以往例5)
以往例5中，对外径φ0.5mm的铝线在上述的条件下进行电解脱脂处理，然后，进行以往的锌置换处理(浸锌处理)，由此形成厚度110nm的含锌层。然后，不进行表面活化处理，通过上述的表面处理覆膜形成处理而形成表14所示的厚度的镀铜层，制作镀覆线棒并对其进行上述拉丝工序，使外径成为φ0.1mm。
(以往例6)
针对以往例5中制作的拉丝工序后的镀覆线棒，在250℃下保持5小时作为退火工序。
(以往例7)
对外径φ0.1mm的铝线在上述的条件下进行电解脱脂处理，然后，进行以往的锌置换处理(浸锌处理)，由此形成厚度110nm的含锌层。然后，不进行表面活化处理，通过上述的表面处理覆膜形成处理而形成表14所示的厚度的镀Cu层，制作镀覆线棒。
(以往例8)
以往例8中，通过已知的包层工序(日本特开2010-280989号公报)形成具有表14所示的种类及厚度的金属层的铜覆盖铝线，通过上述的拉丝工序从外径φ9.5mm进行拔丝加工直至外径φ0.1mm为止。
(以往例9)
针对外径φ9.5mm的铝线材，通过已知的包层工序形成具有表14所示的种类及厚度的金属层的铜覆盖铝线，通过上述拉丝工序进行拔丝加工直至外径φ2.6mm为止，然后，在250℃下进行5小时退火，再次通过拉丝工序进行拔丝加工直至外径φ0.1mm为止。
(以往例10)
针对外径φ9.5mm的铝线材，通过已知的包层工序形成具有表14所示的种类及厚度的金属层的铜覆盖铝线，通过拉丝工序进行拔丝加工直至外径φ0.1mm为止，然后，在250℃下进行5小时退火。
关于发明例及以往例，将铝线材(线棒1)的种类、混合层3的平均厚度(nm)、以及构成最下金属层21及金属层22的金属化合物的种类及平均厚度(μm)示于表12～14。另外，关于构成表面处理覆膜2的各最下金属层21及金属层22的形成条件，通过表1～表11所示的镀覆条件来进行。混合层3的平均厚度通过下述的[混合层的平均厚度的测定方法]来求出，最下金属层21的平均厚度及金属层22的平均厚度通过下述的[最下金属层及金属层的平均厚度的测定方法]来求出。
[混合层的平均厚度的测定方法]
混合层3的平均厚度通过以下的方法来求出。需要说明的是，图3为对混合层的平均厚度的测定方法进行说明的截面示意图。首先，在线棒1上的任意点，在不同的2个部位确定以50μm间隔在一直线上排列的5个点，在该各10个点处进行FIB(聚焦离子束)加工而形成镀覆线棒10的横截面(与轴向垂直的截面)。在所形成的横截面(与轴向垂直的截面)的观察中，使用STEM-EDX(日本电子制JEM-ARM200用Thermal FE进行了球面像差校正的STEM)，以1nm/pixel以上的分辨率，以线棒1与表面处理覆膜2的边界区域成为中心附近的方式进行100nm×100nm的范围的面分析(参照图3)。需要说明的是，使边界区域成为中心附近时，在上述100nm×100nm的观察视野内观察到线棒1、混合层3及表面处理覆膜2。接着，在通过该面分析得到的组成映射图像的中心部，沿表面处理覆膜2的层叠方向(线棒1的半径方向)，从线棒1的部分到表面处理覆膜2的部分而在70nm以上的范围内进行线分析，得到镀覆线棒10的各成分(Al、Cu、O)的检测强度分布图。然后，观察得到的检测强度分布图，求出作为表面处理覆膜2的主成分的Cu的检测强度相对于作为线棒1的主成分的Al的检测强度成为0.5～2.0倍、并且氧成分(O)的检测强度相对于线棒1的主成分(Al)的检测强度与表面处理覆膜2的主成分(Cu)的检测强度之和成为0.10倍以上的范围的表面处理覆膜2的层叠方向(线棒1的半径方向)的长度。将在上述10个点各自求出的该长度的平均值作为混合层3的平均厚度。将结果示于表12～14。需要说明的是，表中的小数第二位为止的有效数字不是电子显微镜的分辨率，而是在求出10处的平均值的操作中在小数第三位进行四舍五入而得到的。
[最下金属层及金属层的平均厚度的测定方法]
最下金属层21的平均厚度、金属层22的平均厚度通过以下的方法来求出。通过FIB加工形成镀覆线棒的任意横截面，通过SEM进行观察，测定5个部位的厚度，算出其平均值。
[表12]
[表13]
[表14]
(评价方法)
<表面处理覆膜相对于线棒的耐热剥离性>
对于表面处理覆膜相对于线棒的耐热剥离性而言，对通过上述的方法制作的供试材料(镀覆线棒)在200℃下进行168小时加热处理后，进行剥离试验并进行评价。剥离试验基于JIS H 8504：1999中规定的“镀层的密合性试验方法”的“19.卷绕试验方法”来进行。表15～17中示出评价结果。需要说明的是，对于表15～17所示的耐热剥离性而言，将未观察到镀层剥离的情况记为“◎(优)”，将试验面积的95％以上且不足100％良好地密合的情况记为“○(良)”，将试验面积的85％以上且不足95％良好地密合的情况记为“△(可)”，而且，将密合区域不足试验面积的85％的情况记为“×(不可)”，本试验中，将符合“◎(优)”、“○(良)”及“△(可)”的情况评价为耐热剥离性处于合格水平。
<焊料润湿性>
对于焊料润湿性而言，对通过上述的方法制作的各供试材料(镀覆线棒)使用可焊性测试仪(SAT-5100(商品名，RHESCA Co.,LTD.制))测定焊料润湿时间，根据该测定值进行评价。表15～17中示出评价结果。需要说明的是，下述中示出表15～17所示的焊料润湿性中的测定条件的详细情况。对于焊料润湿性而言，将焊料润湿时间不足3秒的情况判定为“◎(合格)”，将即使浸渍3秒以上也不接合的情况判定为“×(不合格)”，来进行评价。
焊料的种类：Sn-3Ag-0.5Cu
温度：250℃
试验片尺寸：φ0.9mm×30mm
助焊剂：异丙醇-25％松香
浸渍速度：25mm/sec.
浸渍时间：10秒
浸渍深度：10mm
<耐盐水腐蚀性>
对于耐盐水腐蚀性而言，在35±5℃下对通过上述的方法制作的各供试材料(镀覆线棒)进行使用了5质量％NaCl水溶液的盐水喷雾试验，并进行评价。对于各供试材料每个制作3根样品，使盐水喷雾试验时间各自为8小时。然后，通过目视判定是否产生了腐蚀生成物。表15～17中示出评价结果。需要说明的是，对于表15～17所示的耐盐水腐蚀性而言，将相比于试验前不能确认到变化的样品为全部3根的情况记为“◎(优)”，为2根的情况记为“○(良)”，为1根的情况记为“△(可)”，将全部确认到变化的情况记为“×(不可)”。本试验中，将符合“◎(优)”、“○(良)”及“△(可)”的情况评价为耐盐水腐蚀性处于合格水平。
试验片尺寸：φ0.2mm×30mm
<耐弯曲疲劳特性>
使用藤井精机株式会社(现为株式会社FUJII)制的交变弯曲疲劳试验机，使用能赋予0.17％及0.25％的弯曲应变的夹具，实施反复弯曲，由此测定反复断裂次数。该试验中，一根一根地对4根线材进行测定，求出其平均值(N＝4)。如作为对耐弯曲疲劳特性的测定方法进行说明的示意图的图4所示那样，以使弯曲夹具32和33之间隔开约1mm的方式***通过上述方法制作的各供试材料(镀覆线棒)31，使其以沿着弯曲夹具32和33的方式进行反复运动。对于带有卷痕的镀覆线棒而言，通过赋予拉伸应变而使其呈笔直，在试验中对固定的部位赋予反复弯曲应变。镀覆线棒31的一端固定于推压夹具35以使得能够实施反复弯曲，在另一端悬挂有成为镀覆线棒31的0.2％屈服强度的1～5％的负荷应力那样的重物34。在试验中，推压夹具35移动，因此固定于其上的镀覆线棒31也移动，可以实施反复弯曲。采用下述方案：在1分钟内进行100次的条件下反复进行，若镀覆线棒31断裂，则重物34落下，停止计数。另外，由于镀覆线棒31的强度高，所以重物34的重量变大，因此，出于抑制在弯曲夹具32和33中的磨损的目的，在弯曲夹具32和33上贴附了PTFE制胶带。对于反复断裂次数而言，将1000000次以上记为“○(合格)”，将999999次以下记为“×(不合格)”。表15～17的“耐疲劳特性”栏中示出评价结果。
[表15]
[表16]
[表17]
如表15～17所示，发明例1～40中，均制作了具有由铝或铝合金形成的线棒、混合层、和不含铝及锌的表面处理覆膜的镀覆线棒。另外，发明例1～40中，耐热剥离性、焊料润湿性、耐盐水腐蚀性及耐弯曲疲劳特性均良好。而且，混合层的平均厚度为1.00nm以上且40nm以下的范围的发明例2～5、7～16、18～21及23～40与发明例1、6、17、22相比，耐热密合性更良好。需要说明的是，发明例2～5、7～16、18～21及23～40中，表面活化处理工序在处理温度为20～60℃、电流密度为0.1～20A/dm2、处理时间为1～100秒下进行。与此相对，以往例1、3、5～7中，通过对铝系基材进行浸锌处理，从而在铝系基材上形成了含锌层，因此耐盐水腐蚀性差，另外，通过浸锌处理的蚀刻而形成了凹凸，因此耐疲劳特性差。以往例2、4、8～10中，通过热处理形成金属间化合物，因此金属间化合物成为破坏的起点，耐热剥离性差，另外，以往例9及10中，在退火工序中产生的金属间化合物成为破坏的起点，因此耐疲劳特性差。需要说明的是，以往例中，均不存在本发明中的包含铜的混合层，在表12～14的混合层3的平均厚度栏中记载的值为包含锌、氧及铝基材成分的混合层的平均厚度。
附图标记说明
10、10A、10B、31 镀覆线棒
1 线棒
2 表面处理覆膜
21 最下金属层
22 金属层(覆盖金属层)
32、33 弯曲夹具
34 重物
35 推压夹具