具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种具有层状双氢氧化物 -氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件及其制备方法作具体阐述。

以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。

本发明提供的具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法，包括以下步骤：

步骤S0，预处理步骤，在步骤S1前进行，包括打磨步骤及超声清洗步骤，具体操作为：

(1)打磨步骤，将铝合金制件依次经过600目、1000目、1500 目、2000目的水磨砂纸打磨，

(2)超声清洗步骤，将打磨后的铝合金制件置于丙酮中，超声清洗，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去铝合金制件表面的油污和油脂。

步骤S1，用铝盐和锌盐配置混合金属盐悬浊液，并调节混合金属盐悬浊液的pH值为9-11。

步骤S2，将铝合金制件放入混合金属盐悬浊液中水热处理一段时间，得到热处理后的铝合金制件。

步骤S3，将热处理后的铝合金制件放入氧化石墨烯/十二烷基三甲氧基硅烷乙醇溶液中，以氧化石墨烯/十二烷基三甲氧基硅烷乙醇溶液作为电解液，铂电极为阳极，铝合金制件作为负极进行电沉积，在合金制件的表面沉积层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层。

步骤S4，烘干处理，具体操作为：

将步骤S3中经过电沉积的铝合金制件放入烘箱中干燥，温度为 40℃-70℃，时间10min-60min。优选温度为50℃，时间30min。

其中，步骤S0中，铝合金制件的材质为铝合金5052。

步骤S1中，锌盐为硝酸锌、氯化锌或碳酸锌中的任意一种或几种，所述铝盐为硝酸铝、氯化铝或碳酸铝中的任意一种或几种，用氨水调节混合金属盐悬浊液的pH值。配制好的混合金属盐悬浊液中，锌元素的摩尔浓度为0.033M-0.1M，铝元素的摩尔浓度为0.017 M-0.05M，锌元素与铝元素的摩尔比为2:1。

在本发明中，混合金属盐悬浊液由硝酸锌、硝酸铝和去离子水混合得到，硝酸锌、硝酸铝和去离子水的摩尔体积比为0.05M硝酸铝、 0.1M硝酸锌:100ml-300mL。列举的其他锌盐和铝盐能够达到相同效果，不再一一举例。在以下实施例中，采用六水合硝酸锌(相对分子质量w＝297.49)和九水合硝酸铝(相对分子质量w＝375.13)。

步骤S2中，水热处理的温度为40℃-80℃，水热处理为时间 12h-24h。优选加热温度60℃，优选水热时间18h。

步骤S3中，电解液中氧化石墨烯与乙醇质量体积比为5mg-15mg: 30mL，十二烷基三甲氧基硅烷与乙醇的体积比为0.5mL-1mL:30mL。利用恒电位仪进行电沉积，电压为10V-40V，时间5min-20min。优选电压30V，时间10min。

根据上述的具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法，在铝合金制件的表面形成了层状双氢氧化物- 氧化石墨烯硅烷复合涂层，也就是层状双氢氧化物和氧化石墨烯/十二烷基三甲氧基硅烷(LDH-GO/DTMS)超疏水复合涂层。

具有LDH-GO/DTMS超疏水复合涂层的铝合金制件，在模拟海洋环境溶液(3.5wt％NaCl)中浸泡，待体系开路电压变化很小时，膜层达到稳定，较之空白试样的腐蚀电位-871mV，腐蚀电流密度2.09 ×10-6A/cm2，制件的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度达到了9.02× 10-10A/cm2，与空白的试样相比降低了3个数量级以上，表现出了优异的耐蚀性能。

本发明的具有耐蚀性能的层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层，表面形貌表征的测定方法用扫描电子显微镜(SU-1500，日本 Hitachi公司)观察试样的表面形貌。表面成分通过X射线衍射(XRD， Bruker,D8 ADVANCE)法确定。接触角测定使用接触角测量仪(JC2000DS2,上海中晨数字技术设备有限公司)完成。

电化学分析

极化曲线的测量在三电极体系中完成，工作电极为已制备的 LDH-GO/DTMS铝合金电极，辅助电极和参比电极分别为Pt电极和饱和甘汞电极(SCE)。电化学测试采用仪器为Autolab电化学工作站。极化曲线扫描范围E±200mV(vs.SCE)，扫描速度为5mV/s。

缓蚀效率(η％)按照如下公式计算：

其中I₀和I分别为空白铝合金和改性铝合金电极的腐蚀电流密度。

<实施例1>

一种层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

步骤S0，铝合金制件的预处理：

将3块40mm×13mm×2mm铝合金5052依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨。然后将铝合金置于丙酮中，用超声波清洗机超声清洗5min左右，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂。取一块此步骤得到的铝合金制件为空白铝合金(BareAl)，剩下两块继续进行实验。

步骤S1，混合金属盐悬浊液的制备：

称取0.1M的硝酸锌和0.05M的硝酸铝溶于200mL水中，量取浓氨水溶于20mL混合金属盐悬浊液中，调节pH＝10。

步骤S2，水热处理共沉淀：

将步骤S1所得铝合金加入步骤S2所得溶液中，60℃放置18h，取出后空气中自然干燥。取一块此步骤得到的铝合金制件为层状双氢氧化物涂层(LDH)，剩下的一块继续进行实验。

步骤S3，GO/DTMS乙醇溶液的制备及电沉积：

将10mgGO和1mLDTMS加入30mL乙醇中搅拌超声，并加入 20mg硝酸锌使体系带正电。用所得GO/DTMS乙醇溶液作为电解液，对热处理后的铝合金制件进行电沉积处理，铂片和步骤S2所得铝合金分别连接恒电位仪的正负极，置于电解液中，电压为30V，时间 10min。

步骤S4，干燥：

将电沉积处理后的铝合金制件放入干燥箱中，50℃干燥30min，即获得超疏水涂层的铝合金制件，记为LDH-GO/DTMS。

对上述3块不同处理的铝合金制件分别进行检测，检测结果见表 1、表2、图1及图2。

图1是本发明的实施例1中的不同处理表面的铝合金制件在3.5wt％NaCl溶液环境中的动电位极化曲线图；即：经过上述步骤处理后得到的空白铝合金(BareAl)，层状双氢氧化物涂层(LDH)以及层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层(LDH-GO/DTMS)在 3.5wt％NaCl溶液中测试得到的动电位极化曲线图，表1为图1的相关电化学参数的列表。

表1空白铝合金、LDH和LDH-GO/DTMS的电化学参数

由图1及表1可知，空白铝合金和LDH-GO/DTMS的腐蚀电流密度分别为2.09×10^-6A/cm²、9.02×10^-10A/cm²，腐蚀电位分别为：-871 mV、-459mV。LDH-GO/DTMS相对空白铝合金而言，腐蚀电流密度下降3个数量级以上，保护效率高达99.96％。

表2空白铝合金、LDH和LDH-GO/DTMS的水接触角

图2是本发明的实施例1中1500倍率下LDH和LDH-GO/DTMS 表面形貌表征图和元素分布图。

图2(a1)为1500倍率下LDH表面形貌表征图，片状LDH垂直于基底并覆盖整个基底表面。图2(b1)为1500倍率下LDH-GO/DTMS 表面形貌表征图，可见电沉积的GO/DTMS致密的覆盖在LDH上方，形成保护性的超疏水外壳。此时涂层的表面状态由亲水(8.5°)转变为超疏水(155°)。图2(a2)和(b2)分别是LDH和LDH-GO/DTMS表面的EDS元素分布图。可见LDH表面锌铝原子含量为2比1，与锌铝LDH的标准分布相符合。而在LDH-GO/DTMS表面，C元素占据主导，同时含有部分Si元素，这来自GO/DTMS的完整覆盖，并遮蔽了LDH中的锌铝元素。这种紧密的复合涂层可以为铝合金基底提供优异的保护效果。

图3是本发明的实施例1中的LDH和LDH-GO/DTMS的XRD 图。

图3(a)为LDH和LDH-GO/DTMS的XRD图，图3(b)为对应的局部放大图。9.7和19.7是锌铝LDH的主要特征峰，分别对应于(003) 和(006)晶面，说明锌铝LDH在铝合金上的成功合成。GO的特征峰位于10.9，代表(001)晶面。此外，22.2处的宽峰也来自GO。而 LDH-GO/DTMS上LDH特征峰峰强的削弱正与GO/DTMS的致密覆盖相关，这在图2(b2)的EDS元素分布图中也得到体现。

<实施例2>

一种层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

步骤S0，铝合金制件的预处理：

将3块40mm×13mm×2mm铝合金5052依次经过600#、 1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨。将铝合金置于丙酮中，用超声波清洗机超声清洗5min左右，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂。

步骤S1，混合金属盐悬浊液的制备：

称取0.1M的溶于200mL水中，量取浓氨水溶于20mL混合金属盐悬浊液中，调节pH＝9。

步骤S2，水热处理共沉淀：

将步骤S0所得铝合金加入步骤S1所得溶液中，60℃放置12h，取出后空气中自然干燥。取一块此步骤得到的铝合金制件为层状双氢氧化物涂层(LDH)，剩下的一块继续进行实验。

步骤S3，GO/DTMS乙醇溶液的制备及电沉积：

将10mgGO和1mLDTMS加入30mL乙醇中搅拌超声，并加入 20mg硝酸锌使体系带正电；用所得GO/DTMS乙醇溶液作为电解液，对热处理后的铝合金制件进行电沉积处理，铂片和步骤S2所得铝合金分别连接恒电位仪的正负极，置于电解液中，电压为30V，时间 10min。

步骤S4，干燥：

将电沉积处理后的铝合金制件放入干燥箱中，50℃干燥60min，即获得超疏水涂层的铝合金制件，记为LDH-GO/DTMS。

分别测试本实施例得到的LDH和LDH-GO/DTMS的接触角，结果见表3。

表3 LDH、LDH-GO/DTMS的水接触角

由表3可知，LDH样品表现出亲水性，接触角约为9°；而 LDH-GO/DTMS接触角约为154°，实现超疏水效果，可以对基底起到很好的保护作用。

<实施例3>

一种层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

步骤S0，铝合金制件的预处理：

将3块40mm×13mm×2mm铝合金5052依次经过600#、 1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨。将铝合金置于丙酮中，用超声波清洗机超声清洗5min左右，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂。

步骤S1，混合金属盐悬浊液的制备：

称取0.1M的硝酸锌和0.05M的硝酸铝溶于100mL水中，量取浓氨水溶于20mL混合金属盐悬浊液中，调节pH＝11。

步骤S2，水热处理共沉淀：

将步骤S0所得铝合金加入步骤S1所得溶液中，60℃放置18h，取出后空气中自然干燥。取一块此步骤得到的铝合金制件为层状双氢氧化物涂层(LDH)，剩下的一块继续进行实验。

步骤S3，GO/DTMS乙醇溶液的制备及电沉积：

将10mgGO和1mLDTMS加入30mL乙醇中搅拌超声，并加入 20mg硝酸锌使体系带正电。用所得GO/DTMS乙醇溶液作为电解液，对热处理后的铝合金制件进行电沉积处理，铂片和步骤S2所得铝合金分别连接恒电位仪的正负极，置于电解液中，电压为30V，时间 10min。

步骤S4，干燥：

将电沉积处理后的铝合金制件放入干燥箱中，60℃干燥30min，即获得超疏水涂层的铝合金制件，记为LDH-GO/DTMS。

分别测试本实施例得到的LDH和LDH-GO/DTMS的接触角，结果见表4。

表4 LDH、LDH-GO/DTMS的水接触角

由表4可知，LDH样品表现出亲水性，接触角约为9.5°；而 LDH-GO/DTMS接触角约为154.5°，实现超疏水效果，可以对基底起到很好的保护作用。

<实施例4>

一种层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

步骤S0，铝合金制件的预处理：

将3块40mm×13mm×2mm铝合金5052依次经过600#、 1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨。将铝合金置于丙酮中，用超声波清洗机超声清洗5min左右，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂。

步骤S1，混合金属盐悬浊液的制备：

称取0.1M的硝酸锌和0.05M的硝酸铝溶于300mL水中，量取浓氨水溶于20mL混合金属盐悬浊液中，调节pH＝10。

步骤S2，水热处理共沉淀：

将步骤S0所得铝合金加入步骤S1所得溶液中，60℃放置24h，取出后空气中自然干燥。取一块此步骤得到的铝合金制件为层状双氢氧化物涂层(LDH)，剩下的一块继续进行实验。

步骤S3，GO/DTMS乙醇溶液的制备及电沉积：

将10mgGO和1mLDTMS加入30mL乙醇中搅拌超声，并加入 20mg硝酸锌使体系带正电用所得GO/DTMS乙醇溶液作为电解液，对热处理后的铝合金制件进行电沉积处理，铂片和步骤S2所得铝合金分别连接恒电位仪的正负极，置于电解液中，电压为30V，时间 10min。

步骤S4，干燥：

将电沉积处理后的铝合金制件放入干燥箱中，60℃干燥60min，即获得超疏水涂层的铝合金制件，记为LDH-GO/DTMS。

分别测试本实施例得到的LDH和LDH-GO/DTMS的接触角，结果见表5。

表5 LDH、LDH-GO/DTMS的水接触角

由表5可知，LDH样品表现出亲水性，接触角约为7.5°；而 LDH-GO/DTMS接触角约为153°，实现超疏水效果，可以对基底起到很好的保护作用。

<实施例5>

一种层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

步骤S0，铝合金制件的预处理：

将3块40mm×13mm×2mm铝合金5052依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨。将铝合金置于丙酮中，用超声波清洗机超声清洗5min左右，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂。

步骤S1，混合金属盐悬浊液的制备：

称取0.1M的硝酸锌和0.05M的硝酸铝溶于200mL水中，量取浓氨水溶于20mL混合金属盐悬浊液中，调节pH＝10。

步骤S2，水热处理共沉淀：

将步骤S0所得铝合金加入步骤S1所得溶液中，60℃放置18h，取出后空气中自然干燥。取一块此步骤得到的铝合金制件为层状双氢氧化物涂层(LDH)，剩下的一块继续进行实验。

步骤S3，GO/DTMS乙醇溶液的制备及电沉积：

将10mgGO和1mLDTMS加入30mL乙醇中搅拌超声，并加入 20mg硝酸锌使体系带正电。用所得GO/DTMS乙醇溶液作为电解液，对热处理后的铝合金制件进行电沉积处理，铂片和步骤S2所得铝合金分别连接恒电位仪的正负极，置于电解液中，电压为20V，时间 20min。

步骤S4，干燥：

将电沉积处理后的铝合金制件放入干燥箱中，40℃干燥30min，即获得超疏水涂层的铝合金制件，记为LDH-GO/DTMS。

分别测试本实施例得到的LDH和LDH-GO/DTMS的接触角，结果见表6。

表6 LDH、LDH-GO/DTMS的水接触角

由表6可知，LDH样品表现出亲水性，接触角约为8°；而LDH-GO/DTMS接触角约为154°，实现超疏水效果，可以对基底起到很好的保护作用。

对比例1：

与实施例1相比，绝大部分条件相同，除了混合盐溶液pH为8 和12。

当pH为8时，铝合金表面形成的LDH涂层很薄，且覆盖不均匀，不利于复合涂层的形成；当pH为12时，铝合金表面形成的LDH 涂层过厚，且表面毛糙不平整，干燥后易粉化脱落。

对比例2：

与实施例1相比，绝大部分条件相同，除了混合盐溶液中加水量为400mL和25mL。

当加水量为400mL时，混合盐溶液中锌铝含量过少，铝合金表面形成的LDH涂层覆盖不均匀；当加水量为25mL时，混合盐溶液中锌铝含量过大，铝合金表面形成的LDH涂层过厚，且上下分布不均。

对比例3：

与实施例1相比，绝大部分条件相同，除了电沉积电压为5V和 50V。

当电沉积电压为5V时，GO/DTMS难以沉积吸附到LDH表面；当电沉积电压为50V时，GO/DTMS在LDH表面絮凝，难以形成完整薄膜。

对比例4：

与实施例1相比，绝大部分条件相同，除了电沉积时间为2min 和40min。

当电沉积时间为2min时，GO/DTMS涂层尚未完全覆盖到铝合金上，无法形成完整的涂层；当电沉积时间为40min时，GO/DTMS 涂层过厚，分布不均。

实施例的作用与效果

根据以上实施例和对比例可知，通过本发明提供的具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法，在铝合金制件的表面制备得到层状双氢氧化物和氧化石墨烯/十二烷基三甲氧基硅烷(LDH-GO/DTMS)超疏水复合涂层，LDH-GO/DTMS具有极强的耐蚀性能，在3.5wt％NaCl溶液中，腐蚀电流密度达到9.02 ×10^-10A/cm²，相比空白铝合金降低了3个数量级以上，缓蚀效率达到99.96％，极大提高了铝合金在3.5wt％NaCl溶液环境下的耐久性。大多数层状双氢氧化物的改进是通过吸附缓蚀剂来提高防腐蚀效果，这些改性方法防护效果提升有限，难以应对长期腐蚀侵害。本发明制备的复合涂层结构紧密，为铝合金提供了“三重保险”，即气膜能够有效地隔绝电解质，GO/DTMS外壳阻碍腐蚀物质的渗透，LDH吸附侵蚀性阴离子并延长其扩散过程，从而提供稳定的长期保护效果。

本发明的预处理步骤使得铝合金表面洁净，利于形成致密的涂层；烘干步骤使得乙醇和水分能够快速离开样品表面，有利于 GO/DTMS外壳聚合成膜，达到超疏水效果。

本发明中，锌盐和铝盐在pH＝9-11的氨水中均形成悬浊液，这些悬浊液中的氢氧化锌和氢氧化铝在水热处理时，与铝合金基底发生反应，从而在基底上原位生长出LDH。

本发明采用混合金属盐悬浊液的pH值为9-11，电沉积处理中的电压为10V-40V，时间5min-20min，电解液中氧化石墨烯与乙醇质量体积比为10mg:30mL，DTMS与乙醇的体积比为1mL:30mL；水热处理的温度为40℃-80℃，水热处理为时间12h-24h；烘箱中干燥，温度为40℃-70℃，时间10min-60min；混合金属盐悬浊液由硝酸锌、硝酸铝和去离子水混合得到，硝酸锌、硝酸铝和去离子水的摩尔体积比为0.05M硝酸铝、0.1M硝酸锌:100ml-300mL。上述参数利于形成致密的涂层。

本发明制备工艺简单，所用材料经济环保，可以大规模制备，是一种简单易行、绿色环保的铝合金表面处理方法，通过本发明的制备方法最终所得的铝合金具有较高的防腐性能。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。