阅读说明：本技术 一种具有铁电性的光催化剂及其制备方法 (Photocatalyst with ferroelectricity and preparation method thereof ) 是由 晏海学 章曼 王亚琼 晏忠钠 张斗 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有铁电性的光催化剂及其制备方法,其结构通式为RbBi<Sub>n-1</Sub>B<Sub>n</Sub>O<Sub>3n+1</Sub>,其中金属B为Nb,或为Nb和Ti,2≤n≤4,通过简单的固相合成和球磨得到颗粒尺寸为纳米级的光催化剂。本发明的光催化剂为纳米级,能缩短载流子迁移到反应位点的时间,提高反应活性；而且具有铁电性,其自发极化产生的内电场可提高光生电子和空穴的分离,防止复合；可进一步通过高能球磨使其表面被助催化剂WC包裹,光催化效率高。(The invention discloses a photocatalyst with ferroelectricity and a preparation method thereof, and the general formula of the structure of the photocatalyst is RbBi n‑1 B n O 3n+1 Wherein the metal B is Nb or Nb and Ti, n is more than or equal to 2 and less than or equal to 4, and the metal B is obtained by simple solid phase synthesis and ball millingTo photocatalysts having a particle size on the order of nanometers. The photocatalyst is nano-scale, can shorten the time for a current carrier to migrate to a reaction site, and improves the reaction activity; the material has ferroelectricity, and an internal electric field generated by spontaneous polarization of the material can improve the separation of photo-generated electrons and holes and prevent recombination; the surface of the catalyst can be further coated by a cocatalyst WC through high-energy ball milling, and the photocatalysis efficiency is high.)

一种具有铁电性的光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于光催化剂技术领域，涉及一种具有铁电性的光催化剂及其制备方法。

背景技术

光催化材料的研究已有近五十年的时间，从最初1972年日本研究者发现并报道二氧化钛(TiO₂)作为光催化材料进行光解水以来，科研工作者一直在致力于提高已有材料的光转换效率及寻找新的高性能材料。目前常用的光催化剂有二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆等氧化物、硫化物半导体。但通常，氧化物催化剂材料的禁带宽度大，硫化物催化剂的禁带宽度小但化学性质不稳定，这些缺点限制了其在光催化领域的应用。因此目前对光催化剂的改性和开发新型催化剂已经成为光催化技术研究的热点方向。

光催化过程主要包含以下三个步骤：光能的吸收，光生电子和空穴的分离及迁移，表面吸附及反应。近年来，铁电材料作为新型光催化材料而广受关注。一方面，铁电材料因具有自发极化而形成内电场，从而促进光催化反应中电子与空穴的分离；另一方面，铁电材料内部的退极化场能够导致能带弯曲，从而导致空间选择性反应。铁电性有利于提高材料的光催化性能已经在钛酸钡(BaTiO₃)，铁酸铋(BiFeO₃)，锆钛酸铅(Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃)等材料中得到证实。对光催化材料形貌进行控制以及使用助催化剂能够有效提高光催化效率。纳米材料具有较高的比表面能，较多的反应位点以及较高的反应活性；同时，由于纳米材料的颗粒尺寸小，载流子迁移到颗粒表明的路程较短，复合几率低，有利于获得较高的光催化性能。另一方面，目前常用的助催化剂为Pt、Rh以及Ru等贵金属，但这些材料因价格昂贵而不能得到广泛应用。

综上所述，现有光催化材料存在着因光生电子与空穴容易复合导致的光催化效率低的缺点，因而开发一种具备高催化活性的催化剂及其制备方法显得尤为重要。

针对现有光催化材料因光生电子与空穴容易复合导致的光催化效率低的缺点，本发明的目的是在于提供了一种具有铁电性的光催化剂及其制备方法，通过简单的固相合成和球磨得到颗粒尺寸为纳米级的光催化剂，可进一步通过高能球磨使其表面被助催化剂WC包裹，其物理及结构特性能有效促进光生电子和空穴的分离，防止复合，光催化效率高。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有铁电性的光催化剂，其结构通式为RbBi_n-1B_nO_3n+1，其中金属B为Nb，或为Nb和Ti，2≤n≤4。

作为优选，金属B为Nb和Ti，Nb和Ti的摩尔比为1：2，n＝3。

作为优选，所述光催化剂表面还包裹有WC，通过将RbBi_n-1B_nO_3n+1置于WC罐中进行高能球磨获得。

本发明还提供了上述光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Rb₂CO₃、BiO₂和金属B的氧化物按照设定摩尔比配料，其中Rb₂CO₃过量1～5wt％，经湿磨后干燥得到混合粉末备用；

(2)将步骤(1)得到的混合粉末在高温下进行固相合成后干磨，重复固相合成1-2次得到合成粉末备用；

(3)将步骤(2)得到的合成粉末进行球磨得到纳米级的样品粉末。

作为优选，步骤(1)中，湿磨的工艺参数为：球磨罐为尼龙罐，球磨介质为酒精，转速为100-200rmp，球磨时间为2-6h；干燥温度为80-100℃，时间为8-12h。

优选的方案，步骤(2)中，固相合成的温度为850～1000℃，时间为4-24h；干磨的工艺参数为：转速为50-100rmp，球磨时间为2-6h。

优选的方案，步骤(3)中，球磨方式为普通球磨，其工艺参数为：球磨罐为尼龙罐，磨球为ZrO₂球，球磨介质为酒精，转速为300-400r/min，球磨时间为20-40h，得到的是纳米级的RbBi_n-1B_nO_3n+1；

或球磨方式为高能球磨，其工艺参数为：球磨罐为WC罐，磨球为ZrO₂球，球磨介质为水，转速为800-1000r/min，每球磨2min停1min，时间为1-4h，得到的是纳米级的[email protected]_n-1B_nO_3n+1。发明人意外地发现，通过将固相合成后的合成粉末置于WC罐中进行高能球磨，可以使得合成粉末表面被WC包裹，而WC可作为助催化剂，有效防止光生电子与空穴的复合，大幅提高催化剂的光催化性能。

与现有的技术相比，本发明的优势在于：

(1)本发明的光催化剂具有铁电性，其自发极化产生的内电场可提高光生电子和空穴的分离，防止复合。

(2)本发明采用简单的固相反应法合成粉末，能抑制杂相的生成，制备得到纯相粉末。

(3)本发明的光催化剂为纳米级，能缩短载流子迁移到反应位点的时间，提高反应活性。

(4)本发明的光催化剂通过WC罐进行高能球磨后，颗粒表面被WC包裹，WC作为助催化剂能有效防止光生电子与空穴的复合，进一步提高光催化效率。

(5)本发明的光催化剂，可广泛用于光解水制氢及有机物降解等领域。

附图说明

图1为实施例1制得的样品的X射线衍射图谱；

图2为实施例2制得的样品的X射线衍射图谱；

图3为实施例3制得的样品的X射线衍射图谱；

图4为对比例1制得的样品的X射线衍射图谱；

图5为实施例3制得的样品的透射电镜图片；

图6为实施例2制得的样品的T_c曲线；

图7为实施例2制得的样品的PE-IE曲线；

图8为实施例1、实施例2和对比例1制得的样品的禁带宽度。

图9为实施例3制得的样品在不同光照时间下的RhB溶液的光吸收谱。

具体实施方案

以下结合实施例对本发明进一步说明，而非限制本发明。

罗丹明B(RhB)光催化降解率：配置10ppm的RhB溶液，取50ml为实验液，放入150mg样品，放置于磁力搅拌器上搅拌30min。以300W氙灯作光源，每隔30min取样并置于黑暗处，取8次后离心，取上层清液并测其吸光度。

铁电性分析：将样品在900-1000℃烧结，得到陶瓷样品。将陶瓷样品打磨、抛光以及披银处理后，采用LCR测试仪测量介电常数及损耗随温度的变化；采用铁电测试仪测量材料的电滞回线。

光学性能分析：用UV-Vis光谱仪测量样品的光吸收曲线，并用Tauc公式计算得到样品的带宽。

实施例1

(1)将Rb₂CO₃、BiO₂和Nb₂O₅按照化学式RbBiNb₂O₇进行配料，其中Rb₂CO₃过量4wt％，将混合料放入尼龙球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星式球磨机在转速为150r/min的条件下球磨4h，于80℃的热台上干燥12h后过筛得到混合粉末备用；

(2)将混合粉末置于箱式炉中，于1000℃下保温4h，然后取出于转速为100r/min的条件下干磨4h，再于重复保温和干磨2次得到纯相的合成粉末备用；

(3)将合成粉末放入尼龙球磨罐中，磨球为ZrO₂球，以无水乙醇为分散介质，于转速为360r/min的条件下高能球磨24h，经干燥过筛后即得纳米粉末。

如图1所示，制得的RbBiNb₂O₇纳米粉末为单相，晶体结构为立方相，空间群为P2₁am；粉末的平均激光粒径为400nm。

将粉末成形烧结(烧结温度：1000℃)后进行铁电及介电性能测试，测得其居里温度为1071℃，说明该材料具有铁电性，计算得到该粉末的带宽为3.35eV。

对样品进行光催化降解有机染料(罗丹明B)测试，光照4h后对RhB的降解率为30％，降解速率为0.1111k/h。

实施例2

(1)将Rb₂CO₃、BiO₂、Nb₂O₅和TiO₂按照化学式RbBi₂Ti₂NbO₁₀进行配料，其中Rb₂CO₃过量4wt％，将混合料放入尼龙球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星式球磨机在转速为150r/min的条件下球磨4h，于80℃的热台上干燥12h后过筛得到混合粉末备用；

(2)将混合粉末置于箱式炉中，于950℃下保温4h，然后取出于转速为60r/min的条件下干磨4h，再于重复保温和干磨2次得到纯相的合成粉末备用；

(3)将合成粉末放入尼龙球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，于转速为360r/min的条件下高能球磨24h，经干燥过筛后即得纳米粉末。

如图2所示，制得的RbBi₂Ti₂NbO₁₀纳米粉末为单相，晶体结构为立方相，空间群为Ima2；粉末的平均激光粒径为400nm。

如图6和图7所示，将粉末成形烧结(烧结温度：950℃)后进行铁电及介电性能测试，测得其居里温度为506℃，计算得到该粉末的带宽为3.25eV；IE曲线出现电流峰，说明材料内部有铁电畴的翻转，制得的RbBi₂Ti₂NbO₁₀为铁电材料。

对样品进行光催化降解有机染料(罗丹明B)测试，光照4h后对RhB的降解率为65％，降解速率为0.2147k/h。

实施例3

(1)将Rb₂CO₃、BiO₂、Nb₂O₅和TiO₂按照化学式RbBi₂Ti₂NbO₁₀进行配料，其中Rb₂CO₃过量4wt％，将混合料放入尼龙球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星式球磨机在转速为150r/min的条件下球磨4h，于80℃的热台上干燥12h后过筛得到混合粉末备用；

(2)将混合粉末置于箱式炉中，于950℃下保温4h，然后取出于转速为60r/min的条件下干磨4h，再于重复保温和干磨2次得到纯相的合成粉末备用；

(3)将合成粉末放入WC球磨罐中，以去离子水为分散介质，于转速为800r/min的条件下高能球磨1h，经干燥过筛后即得纳米粉末。

如图3所示，制得的纳米粉末为RbBi₂Ti₂NbO₁₀、ZrO₂和WC三相的混合物。

如图5所示，合成粉末经高能球磨后得到的纳米粉末，其平均颗粒尺寸为50～80nm。

如图9所示，对样品进行光催化降解有机染料(罗丹明B)测试，光照2h后对RhB的降解率为100％，降解速率为1.06k/h。

对比例1

(1)将Rb₂CO₃、BiO₂和Nb₂O₅按照化学式RbBi₄Nb₅O₁₆进行配料，其中Rb₂CO₃过量4wt％，将混合料放入尼龙球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星式球磨机在转速为150r/min的条件下球磨4h，于80℃的热台上干燥12h后过筛得到混合粉末备用；

(2)将混合粉末置于箱式炉中，于975℃下保温4h，然后取出于转速为100r/min的条件下干磨4h，再于重复保温和干磨2次得到纯相的合成粉末备用；

(3)将合成粉末放入尼龙球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，于转速为400r/min的条件下高能球磨12h，经干燥过筛后即得纳米粉末。

如图4所示，合成的纳米粉末为单相，晶体结构为立方相，空间群为Fd3m，为非铁电相；粉末的平均激光粒径为380nm。

将粉末成形烧结(烧结温度：1050℃)后进行铁电及介电性能测试，未发现居里峰及电流峰，说明该材料为非铁电相，与XRD结果一致。计算得到该粉末的带宽为3.02eV。

对样品进行光催化降解有机染料(罗丹明B)测试，光照4h后对RhB的降解率为20％，降解速率为0.0402k/min。