阅读说明：本技术 一种室温冷热交替下处理染料污水的热释电催化剂及其制备方法和应用 (Pyroelectric catalyst for treating dye sewage at room temperature under alternating cold and heat, and preparation method and application thereof ) 是由 胡长征 孙朝中 季瑞 郭晓莹 方亮 于 2020-03-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种室温冷热交替下处理染料污水的热释电催化剂及其制备方法和应用。将高纯碳酸钡、碳酸钠、五氧化二铌和五氧化二钽,根据名义化学式Ba<Sub>4</Sub>Na<Sub>2</Sub>Nb<Sub>4</Sub>Ta<Sub>6</Sub>O<Sub>30</Sub>(BNNT)按化学计量比配料,经一次球磨、干燥、压柱、预烧、二次球磨等工序,利用高温固相反应,最终产物经高能球磨制得BNNT亚微米粉体。在经过25～50℃冷热交替循环30次后,染料罗丹明B的降解率在99％以上。该方法制作成本低,制备简单,适合规模化工业化生产,对染料罗丹明B具有极佳的降解效果,对于治理染料污水降解方面具有重要意义。(The invention discloses a pyroelectric catalyst for treating dye sewage at room temperature under alternating cold and heat, and a preparation method and application thereof. High-purity barium carbonate, sodium carbonate, niobium pentoxide and tantalum pentoxide are mixed according to a nominal chemical formula Ba 4 Na 2 Nb 4 Ta 6 O 30 (BNNT) burdening according to the stoichiometric ratio, carrying out the procedures of primary ball milling, drying, column pressing, presintering, secondary ball milling and the like, utilizing high-temperature solid phase reaction, and carrying out high-energy ball milling on the final product to prepare BNNT submicron powder. After cold and hot circulation is carried out for 30 times at 25-50 ℃,the degradation rate of the dye rhodamine B is more than 99 percent. The method is low in manufacturing cost, simple in preparation, suitable for large-scale industrial production, has an excellent degradation effect on dye rhodamine B, and has important significance in the aspect of treating dye sewage degradation.)

一种室温冷热交替下处理染料污水的热释电催化剂及其制备 方法和应用

技术领域

本发明属于污水处理领域，涉及一种采用热释电催化剂降解染料污水的方法，具体的说，涉及一种钨青铜结构Ba₄Na₂Nb₄Ta₆O₃₀热释电催化剂降解罗丹明B染料污水的方法。

背景技术

染料作为一种重要的化工原料，与人类的衣食住行密切相关。但是在染料的生产及使用过程会产生大量染料污水，该污水具有水量大、成分复杂、色度深、难降解等特点。并且大多染料具有毒性、致癌性，严重影响自然环境。染料污水的有效处理一直是行业发展的难题。然而采用传统生化处理染料污水运行费用高、副产物多容易造成水体二次污染。光催化处理降解虽然是一种清洁、绿色处理污水方法，但是光催化效率低，在黑暗环境响应力不足制约其实际应用。因此寻找一种绿色、催化效率高的降解染料污水方法具有重要意义。

发明内容

本发明的热释电催化剂的名义化学式为Ba₄Na₂Nb₄Ta₆O₃₀。

为实现上述目的，本发明提供了一种降解效率高，生产成本低，处理简单，利用室温冷热交替降解染料污水的方法。其原理就是通过环境温度改变使得催化剂内部发生极化，宏观上在材料表面出现极化电荷，这些电荷与染料污水中的氧气、氢氧根离子结合生成具有强氧化性的活性粒子，从而氧化降解有机染料，其原理如附图1。

基于此研究，本发明应用的具体过程：与50mL罗丹明B溶液(浓度5～15mg/L)，添加50mg BNNT亚微米粉，在25～50℃冷热循环条件下降解，循环6～30次，离心分离，测定降解前后染料罗丹明B的紫外吸收度，计算染料的降解率。

本发明具有如下几个优点：(1)本发明采用传统的固相法制备并使用高能球磨机制得BNNT亚微米粉，使得处理成本低，便于工业化生产，应用前景大。(2)降解条件简单，只需室温温度冷热循环。 (3)采用该方法处理染料废水去色效果好，降解染料罗丹明B效率高达99％以上。(4)对环境友好型，不会对水体造成二次污染。

附图说明

图1为本发明实施例制得的Ba₄Na₂Nb₄Ta₆O₃₀热释电催化剂的催化原理示意图。

图2为本发明实施例制得的Ba₄Na₂Nb₄Ta₆O₃₀热释电催化剂的X射线图谱。

图3为本发明实施例制得的Ba₄Na₂Nb₄Ta₆O₃₀热释电催化剂的表面显微形貌照片。

图4为本发明实施例制得的Ba₄Na₂Nb₄Ta₆O₃₀热释电催化剂颗粒的尺寸分布图。

图5为本发明实施例制得的Ba₄Na₂Nb₄Ta₆O₃₀热释电催化剂降解 5mg/L罗丹明B染料溶液经过不同热循环次数(从25～50℃)后的紫外- 可见吸收光谱数据图。插图显示了冷热循环曲线。

图6为本发明实施例制得的Ba₄Na₂Nb₄Ta₆O₃₀热释电催化剂经过热循环次数(25℃～50℃)降解RhB染料和不加入BNNT的热催化降解 RhB染料的降解效率对比图。

具体实施方式

实施例1：

将纯度均为99.99％的BaCO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅和Ta₂O₅原料按化学计量比BaCO₃:Na₂CO₃:Nb₂O₅:Ta₂O₅＝4:1:2:3配料放入球磨罐中；选择二氧化锆球和尼龙罐；所加原料质量为磨球质量的8％；混合球磨时间为24个小时，转速为180转/分钟，球磨介质为无水乙醇；所得产物置于100℃的烘箱中烘干4小时后取出压柱，以5℃/min的升温速率升至1000℃预烧结4小时；取出预烧后的粉体研碎，再以无水乙醇为球磨介质球磨24小时混合均匀，于100℃下烘干4小时后研磨成粉状，压柱后，再以5℃/min的升温速率升至1400℃于高温炉空气气氛中保温10小时进行烧结，最后随炉自然冷却至室温，制得的样品在玛瑙研钵中研碎，后置于高能球磨机中，转速为300转/分钟，再以无水乙醇为球磨介质球磨48小时，于100℃下烘干4小时后研磨成粉体，即制得Ba₄Na₂Nb₄Ta₆O₃₀亚微米粉体。

实施例2：

将纯度均为99.99％的BaCO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅和Ta₂O₅原料按化学计量比BaCO₃:Na₂CO₃:Nb₂O₅:Ta₂O₅＝4:1:2:3配料放入球磨罐中；选择二氧化锆球和尼龙罐；所加原料质量为磨球质量的8％；混合球磨时间为24个小时，转速为180转/分钟，球磨介质为无水乙醇；所得产物置于100℃的烘箱中烘干4小时后取出压柱，以5℃/min的升温速率升至1100℃预烧结4小时；取出预烧后的粉体研碎，再以无水乙醇为球磨介质球磨24小时混合均匀，于100℃下烘干4小时后研磨成粉状，压柱后，再以5℃/min的升温速率升至1550℃于高温炉空气气氛中保温4小时进行烧结，最后随炉自然冷却至室温，制得的样品在玛瑙研钵中研碎，后置于高能球磨机中，转速为350转/分钟，再以无水乙醇为球磨介质球磨36小时，于100℃下烘干4小时后研磨成粉体，即制得Ba₄Na₂Nb₄Ta₆O₃₀亚微米粉体。

实施例3：

将纯度均为99.99％的BaCO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅和Ta₂O₅原料按化学计量比BaCO₃:Na₂CO₃:Nb₂O₅:Ta₂O₅＝4:1:2:3配料放入球磨罐中；选择二氧化锆球和尼龙罐；所加原料质量为磨球质量的8％；混合球磨时间为24个小时，转速为180转/分钟，球磨介质为无水乙醇；所得产物置于100℃的烘箱中烘干4小时后取出压柱，以5℃/min的升温速率升至1200℃预烧结4小时；取出预烧后的粉体研碎，再以无水乙醇为球磨介质球磨24小时混合均匀，于100℃下烘干4小时后研磨成粉状，压柱后，再以5℃/min的升温速率升至1500℃于高温炉空气气氛中保温6小时进行烧结，最后随炉自然冷却至室温，制得的样品在玛瑙研钵中研碎，后置于高能球磨机中，转速为350转/分钟，再以无水乙醇为球磨介质球磨24小时，于100℃下烘干4小时后研磨成粉体，即制得Ba₄Na₂Nb₄Ta₆O₃₀亚微米粉体。对粉体进行 XRD粉末衍射分析，如附图2所示，证实了Ba₄Na₂Nb₄Ta₆O₃₀亚微米粉体结晶性好，为纯相四方钨青铜结构，没有第二相的产生。附图3、4 为BNNT的表面显微形貌及粉体颗粒的粒度分布，结果显示BNNT粉体颗粒大小在60～550nm，平均粒径为179nm。表明BNNT催化剂粉体尺寸大小为亚微米级。

取50mg BNNT亚微米粉末添加到50mL 5mg/L的罗丹明B溶液中，在黑暗环境中搅拌一小时，以达到罗丹明B染料与BNNT催化剂之间的吸附-脱吸附平衡。随后在25～50℃冷热循环下，每6次循环后，取 3mL罗丹明B溶液，离心分离后取上层清液，通过紫外-可见分光光度计测定吸收峰强度，最后根据公式D＝(A₀-A_t)/A₀×100％计算染料罗丹明B的降解率D。附图5为最终的罗丹明B紫外吸收光谱数据图，通过计算，得出BNNT亚微米粉末在25～50℃冷热循环30次后对染料罗丹明B的降解率达到99％。附图6为加有亚微米粉体Ba₄Na₂Nb₄Ta₆O₃₀经过热循环次数(25℃～50℃)降解RhB染料和不加入BNNT亚微米粉体直接进行冷热交换降解RhB染料的降解效率对比图。表明 Ba₄Na₂Nb₄Ta₆O₃₀亚微米粉体在降解过程中具有关键作用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。