阅读说明：本技术 一种耐磨耐腐蚀橡胶管的制备方法 (Preparation method of wear-resistant and corrosion-resistant rubber pipe ) 是由 陈莉莉 于 2020-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于橡胶制品技术领域,具体涉及一种耐磨耐腐蚀橡胶管的制备方法。本发明将高岭土、铝矾土、钛白粉、磷酸铝与水,搅拌分散制成分散液,向分散液中加入磷酸溶液调节pH,得到高铝泥浆,将粘土、二氧化硅水溶胶混合制得二氧化硅水溶胶浆液,将高铝泥浆、二氧化硅水溶胶浆液混合加热熔融,得到熔融料液,通过离心甩丝得到改性硅酸铝纤维,随后将丁腈橡胶粉、改性纳米氮化铝、EPDM原胶氧化锌、硬脂酸铝、甲基丙烯酸锌密炼得到橡胶基体物,将橡胶基体物送入螺旋管复合缠绕成型机进行成型,在橡胶管硬化前将改性硅酸铝纤维作为内衬挤入橡胶管内部,得到耐磨耐腐蚀橡胶管,本发明制备的橡胶管,耐磨性良好,耐酸碱性优异,有广阔的应用前景。(The invention belongs to the technical field of rubber products, and particularly relates to a preparation method of a wear-resistant and corrosion-resistant rubber pipe. The invention mixes kaolin, bauxite, titanium dioxide, aluminum phosphate and water, disperses to prepare dispersion liquid, adds phosphoric acid solution to the dispersion liquid to adjust pH value to obtain high alumina slurry, mixes clay and silicon dioxide hydrosol to prepare silicon dioxide hydrosol slurry, mixes the high alumina slurry and the silicon dioxide hydrosol slurry, heats and melts to obtain molten feed liquid, obtaining modified aluminum silicate fiber by centrifugal spinning, banburying nitrile rubber powder, modified nano aluminum nitride, EPDM crude rubber zinc oxide, aluminum stearate and zinc methacrylate to obtain rubber matrix, feeding the rubber matrix into a spiral pipe composite winding forming machine for forming, the rubber pipe prepared by the invention has good wear resistance, excellent acid and alkali resistance and wide application prospect.)

一种耐磨耐腐蚀橡胶管的制备方法

技术领域

本发明属于橡胶制品技术领域，具体涉及一种耐磨耐腐蚀橡胶管的制备方法。

背景技术

橡胶具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大的形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定形聚合物，它的玻璃化转变温度低，分子量往往很大，大于几十万。

橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一。它不仅为人们提供日常生活不可或缺的日用、医用等轻工橡胶产品，而且向挖掘、交通、建筑、机械、电子等重工业和新兴产业提供各种橡胶制生产设备或橡胶部件。根据橡胶管所含橡胶成分的不同，橡胶管分为丁腈橡胶管、氟橡胶管、氯丁橡胶管、天然橡胶管、三元乙丙橡胶管和硅橡胶管等。现有的橡胶管的耐高温、耐低温、耐磨、环保等性能已经不能满足各行业对其需求，因此，如何提高橡胶管的性能是橡胶管行业的研究热点。

目前来说，随着我国工业技术的发展，工业制品的种类日益繁多。对于用于输送沙石，矿物粒等流体物料的传输管道，种类繁多，但是现在使用最多的耐磨管道就是用高强度的钢材制成的钢管制品，此种管道的耐磨性完全取决于钢材本身的耐磨性，长时间的流体作用会使得钢管内壁逐层脱落，铁屑混入到传输的流体中，特别对于传输的流体品质要求很高的情况下，钢管的使用会造成流体品位的降低；还有一种耐磨管就是在橡胶管的内壁上固定上钢丝骨架，此种工艺方法虽然提高了橡胶管的耐磨性，但是由于流体摩擦力大，长时间的使用会使得钢丝骨架和橡胶管内壁剥落，从而减少橡胶管的使用寿命；目前的耐磨管是陶瓷耐磨复合管，又称陶瓷内衬复合钢管，该管从内到外分别由刚玉陶瓷、过渡层、钢三层组成，制造工艺是采用高技术生产工艺-自蔓燃高温离合合成法制造，此种管道充分发挥了刚玉陶瓷高硬度、耐腐蚀和耐热性，克服了钢管硬度低的缺点，但是制造工艺复杂，成本高，钢管的柔韧性、可塑性、耐磨性差。因此需要开发一种耐磨性强的橡胶管。

橡胶具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大的形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定形聚合物，它的玻璃化转变温度低，分子量往往很大，大于几十万。

橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一。它不仅为人们提供日常生活不可或缺的日用、医用等轻工橡胶产品，而且向挖掘、交通、建筑、机械、电子等重工业和新兴产业提供各种橡胶制生产设备或橡胶部件。根据橡胶管所含橡胶成分的不同，橡胶管分为丁腈橡胶管、氟橡胶管、氯丁橡胶管、天然橡胶管、三元乙丙橡胶管和硅橡胶管等。现有的橡胶管的耐高温、耐低温、耐磨、环保等性能已经不能满足各行业对其需求，因此，如何提高橡胶管的性能是橡胶管行业的研究热点。

随着橡胶制品在人们生活中的应用越来越广泛，人们对橡胶制品的弹性和绝缘性能等性能均提出了更高的要求。由于传统的橡胶管制品弹性较低，不能满足人们对抗震减震的要求，限制了橡胶管制品的使用范围；绝缘性能由于对消费者的安全有很大的影响，因而越来越受到重视，如电器上使用的橡胶管如不能起到防电绝缘的作用，将是极大的安全隐患，所以高弹性高绝缘性的橡胶管不仅能给使用者提供生活上的便利，而且要给予充分的安全保障。

目前橡胶管存在：耐磨性一般、耐酸碱性一般、耐腐性较差等问题。

因此，发明一种优良的橡胶管对橡胶制品技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前随着我国工业技术的发展，工业制品的种类日益繁多，对于用于输送沙石，矿物粒等流体物料的传输橡胶管道耐磨性差，以及耐酸碱腐蚀性差缺陷，提供了一种耐磨耐腐蚀橡胶管的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种耐磨耐腐蚀橡胶管的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）将100～200目丁腈橡胶粉、改性纳米氮化铝、EPDM原胶混合置于密炼机中以80～90℃密炼8～10min，再加入氧化锌、硬脂酸铝、甲基丙烯酸锌继续密炼5～8min，得到橡胶基体物；

（2）将橡胶基体物送入螺旋管复合缠绕成型机进行成型，控制成型温度为50～55℃，成型得到橡胶管，在橡胶管硬化前将改性硅酸铝纤维作为内衬挤入橡胶管内部，冷却至室温后进行高能电子束辐照交联，得到耐磨耐腐蚀橡胶管；

所述的改性纳米氮化铝具体制备步骤为：

（1）将乙酸乙酯加入四口烧瓶中，在氮气气氛下，水浴加热升温至50～55℃，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯、顺丁烯二酸酐、偶氮二异丁腈、十二硫醇，先搅拌反应30～35min，再升温至60～65℃，保温搅拌反应3～4h，得到粘稠液体，用正己烷洗涤，除去上层液体，洗涤2～3次后，真空干燥至恒重，得到大分子偶联剂；

（2）按重量份数计，将40～50份的纳米氮化铝粉体倒入搅拌反应釜中，加入300～350份丙酮作为反应溶剂，水浴加热升温，以500～1000r/min的转速搅拌，加入上述大分子偶联剂GBM，回流反应4～5h后出料，以2000～2500kHz的频率超声清洗，过滤，收集沉淀，真空干燥10～12h，得到改性纳米氮化铝；

所述的改性硅酸铝纤维具体制备步骤为：

（1）按重量份数计，向300～350份水中加入40～50份高岭土、20～30份铝矾土、20～22份磷酸铝，搅拌分散制成分散液，向分散液中加入质量分数为20%的磷酸溶液调节分散液的pH值，加热升温至50～60℃，保温10～15h，得到高铝泥浆；

（2）将30～50份质量分数为50%二氧化硅水溶胶、30～40份粘土、200～300份水混合得到二氧化硅水溶胶浆液，随后将上述高铝泥浆、二氧化硅水溶胶浆液混合，放入马弗炉中的坩埚中，加热至700～800℃，预热40～50min，再升温至1300～1350℃，保温30～35min，得到熔融料液，离心甩丝，收集得到改性硅酸铝纤维。

所述的耐磨耐腐蚀橡胶管具体制备步骤（1）中各组分原料，按重量份数计，包括50～60份100～200目丁腈橡胶粉、10～15份改性纳米氮化铝、10～12份EPDM原胶、5～10份氧化锌、7～8份硬脂酸铝、10～15份甲基丙烯酸锌。

所述的耐磨耐腐蚀橡胶管具体制备步骤（1）中EPDM原胶中乙烯含量为50～55%。

述的耐磨耐腐蚀橡胶管具体制备步骤（2）中控制辐射剂量为18～20kGy。

所述的改性纳米氮化铝具体制备步骤（1）中各组分原料，按重量份数计，包括200～220份乙酸乙酯、20～25份甲基丙烯酸缩水甘油酯、55～60份甲基丙烯酸正丁酯、18～20份顺丁烯二酸酐、1～2份偶氮二异丁腈、2～3份十二硫醇。

所述的改性纳米氮化铝具体制备步骤（2）中控制水浴温度恒定为50℃。

所述的改性纳米氮化铝具体制备步骤（2）中纳米氮化铝粉体在使用之前，经过真空干燥箱以90～100℃的温度干燥至恒重。

所述的改性硅酸铝纤维具体制备步骤（1）中磷酸溶液调节分散液pH为5～6。

所述的改性硅酸铝纤维具体制备步骤（2）中所述的高铝泥浆、二氧化硅水溶胶浆液按体积比为5︰1混合。

本发明的有益技术效果是：

（1）本发明将高岭土、铝矾土、钛白粉、磷酸铝与水，搅拌分散制成分散液，向分散液中加入磷酸溶液调节pH，得到高铝泥浆，将粘土、二氧化硅水溶胶混合制得二氧化硅水溶胶浆液，将高铝泥浆、二氧化硅水溶胶浆液混合加热熔融，得到熔融料液，通过离心甩丝得到改性硅酸铝纤维，随后将丁腈橡胶粉、改性纳米氮化铝、EPDM原胶氧化锌、硬脂酸铝、甲基丙烯酸锌密炼得到橡胶基体物，将橡胶基体物送入螺旋管复合缠绕成型机进行成型，在橡胶管硬化前将改性硅酸铝纤维作为内衬挤入橡胶管内部，冷却后辐射交联，得到耐磨耐腐蚀橡胶管，本发明中以甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯、顺丁烯二酸酐三种单体合成大分子偶联剂，对纳米氮化铝粉体进行表面改性，制备得到改性氮化铝，改性后的氮化铝粒子表面带有大量环氧基团更容易与改性硅酸铝纤维偶联，提高内衬的粘合力，从而加强橡胶管的耐磨性能，并且偶联剂具备一定的固化催化效果，加快橡胶管成型；

（2）本发明以丁腈橡胶为主要原料硫化成型制备橡胶管，通过改性硅酸铝纤维层作为内衬来增强橡胶管，提高耐磨性以及减少橡胶管弯折时的损伤，用EPDM原胶对丁腈橡胶进行掺杂改性，可以有效提高橡胶管的低温柔韧性和弹性，而且EPDM具有耐油，耐酸碱腐蚀性能较好，相当于给橡胶管提供了一层防腐保护膜，同时内层隔热填充料中添加甲基丙烯酸锌作为耐热剂，同时它还能作为助硫化剂促进橡胶管中橡胶的交联，这是由于甲基丙烯酸锌中的二价锌离子首先作为路易斯酸，催化橡胶管中如EPDM或大分子偶联剂环氧化合物发生开环反应，并伴随生成羟基，开环生成的羟基进一步与不饱和羧酸金属盐上的双键发生亲核加成反应，即氧杂-迈克尔反应，提高了橡胶管中掺杂成分的相容性，同时无机硅酸铝纤维内衬可进一步提升防腐性能，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

按重量份数计，将200～220份乙酸乙酯加入四口烧瓶中，在氮气气氛下，水浴加热升温至50～55℃，20～25份甲基丙烯酸缩水甘油酯、55～60份甲基丙烯酸正丁酯、18～20份顺丁烯二酸酐、1～2份偶氮二异丁腈、2～3份十二硫醇，先搅拌反应30～35min，再升温至60～65℃，保温搅拌反应3～4h，得到粘稠液体，用正己烷洗涤，除去上层液体，洗涤2～3次后，真空干燥至恒重，得到大分子偶联剂；按重量份数计，将40～50份的纳米氮化铝粉体倒入搅拌反应釜中，加入300～350份丙酮作为反应溶剂，水浴加热升温，以500～1000r/min的转速搅拌，加入上述大分子偶联剂GBM，控制水浴温度恒定为50℃，回流反应4～5h后出料，以2000～2500kHz的频率超声清洗，过滤，收集沉淀，真空干燥10～12h，得到改性纳米氮化铝，所述的纳米氮化铝粉体在使用之前，经过真空干燥箱以90～100℃的温度干燥至恒重；按重量份数计，向300～350份水中加入40～50份高岭土、20～30份铝矾土、20～22份磷酸铝，搅拌分散制成分散液，向分散液中加入质量分数为20%的磷酸溶液调节分散液的pH值至5～6，加热升温至50～60℃，保温10～15h，得到高铝泥浆；将30～50份质量分数为50%二氧化硅水溶胶、30～40份粘土、200～300份水混合得到二氧化硅水溶胶浆液，随后将上述高铝泥浆、二氧化硅水溶胶浆液按体积比为5︰1混合，放入马弗炉中的坩埚中，加热至700～800℃，预热40～50min，再升温至1300～1350℃，保温30～35min，得到熔融料液，离心甩丝，收集得到改性硅酸铝纤维；按重量份数计，将50～60份100～200目丁腈橡胶粉、10～15份改性纳米氮化铝、10～12份EPDM原胶混合置于密炼机中以80～90℃密炼8～10min，再加入5～10份氧化锌、7～8份硬脂酸铝、10～15份甲基丙烯酸锌继续密炼5～8min，得到橡胶基体物，所述的EPDM原胶乙烯含量为50～55%；将橡胶基体物送入螺旋管复合缠绕成型机进行成型，控制成型温度为50～55℃，成型得到橡胶管，在橡胶管硬化前将改性硅酸铝纤维作为内衬挤入橡胶管内部，冷却至室温后进行高能电子束辐照交联，控制辐射剂量为18～20kGy，得到耐磨耐腐蚀橡胶管。

实施例1

大分子偶联剂的制备：

按重量份数计，将200份乙酸乙酯加入四口烧瓶中，在氮气气氛下，水浴加热升温至50℃，20份甲基丙烯酸缩水甘油酯、55份甲基丙烯酸正丁酯、18份顺丁烯二酸酐、1份偶氮二异丁腈、2份十二硫醇，先搅拌反应30min，再升温至60℃，保温搅拌反应3h，得到粘稠液体，用正己烷洗涤，除去上层液体，洗涤2次后，真空干燥至恒重，得到大分子偶联剂；

改性纳米氮化铝的制备：

按重量份数计，将40份的纳米氮化铝粉体倒入搅拌反应釜中，加入300份丙酮作为反应溶剂，水浴加热升温，以500r/min的转速搅拌，加入上述大分子偶联剂GBM，控制水浴温度恒定为50℃，回流反应4h后出料，以2000kHz的频率超声清洗，过滤，收集沉淀，真空干燥10h，得到改性纳米氮化铝，所述的纳米氮化铝粉体在使用之前，经过真空干燥箱以90℃的温度干燥至恒重；

高铝泥浆的制备：

按重量份数计，向300份水中加入40份高岭土、20份铝矾土、20份磷酸铝，搅拌分散制成分散液，向分散液中加入质量分数为20%的磷酸溶液调节分散液的pH值至5，加热升温至50℃，保温10h，得到高铝泥浆；

改性硅酸铝纤维的制备：

将30份质量分数为50%二氧化硅水溶胶、30份粘土、200份水混合得到二氧化硅水溶胶浆液，随后将上述高铝泥浆、二氧化硅水溶胶浆液按体积比为5︰1混合，放入马弗炉中的坩埚中，加热至700℃，预热40min，再升温至1300℃，保温30min，得到熔融料液，离心甩丝，收集得到改性硅酸铝纤维；

橡胶基体物的制备：

按重量份数计，将50份100目丁腈橡胶粉、10份改性纳米氮化铝、10份EPDM原胶混合置于密炼机中以80℃密炼8min，再加入5份氧化锌、7份硬脂酸铝、10份甲基丙烯酸锌继续密炼5min，得到橡胶基体物，所述的EPDM原胶乙烯含量为50%；

耐磨耐腐蚀橡胶管的制备：

将橡胶基体物送入螺旋管复合缠绕成型机进行成型，控制成型温度为50℃，成型得到橡胶管，在橡胶管硬化前将改性硅酸铝纤维作为内衬挤入橡胶管内部，

冷却至室温后进行高能电子束辐照交联，控制辐射剂量为18kGy，得到耐磨耐腐蚀橡胶管。

实施例2

大分子偶联剂的制备：

按重量份数计，将210份乙酸乙酯加入四口烧瓶中，在氮气气氛下，水浴加热升温至52.5℃，22.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、57.5份甲基丙烯酸正丁酯、19份顺丁烯二酸酐、1.5份偶氮二异丁腈、2.5份十二硫醇，先搅拌反应32.5min，再升温至62.5℃，保温搅拌反应3.5h，得到粘稠液体，用正己烷洗涤，除去上层液体，洗涤2.5次后，真空干燥至恒重，得到大分子偶联剂；

改性纳米氮化铝的制备：

按重量份数计，将45份的纳米氮化铝粉体倒入搅拌反应釜中，加入325份丙酮作为反应溶剂，水浴加热升温，以750r/min的转速搅拌，加入上述大分子偶联剂GBM，控制水浴温度恒定为50℃，回流反应4.5h后出料，以2250kHz的频率超声清洗，过滤，收集沉淀，真空干燥11h，得到改性纳米氮化铝，所述的纳米氮化铝粉体在使用之前，经过真空干燥箱以95℃的温度干燥至恒重；

高铝泥浆的制备：

按重量份数计，向325份水中加入45份高岭土、25份铝矾土、21份磷酸铝，搅拌分散制成分散液，向分散液中加入质量分数为20%的磷酸溶液调节分散液的pH值至5.5，加热升温至55℃，保温12.5h，得到高铝泥浆；

改性硅酸铝纤维的制备：

将40份质量分数为50%二氧化硅水溶胶、35份粘土、250份水混合得到二氧化硅水溶胶浆液，随后将上述高铝泥浆、二氧化硅水溶胶浆液按体积比为5︰1混合，放入马弗炉中的坩埚中，加热至750℃，预热45min，再升温至1325℃，保温32.5min，得到熔融料液，离心甩丝，收集得到改性硅酸铝纤维；

橡胶基体物的制备：

按重量份数计，将55份150目丁腈橡胶粉、12.5份改性纳米氮化铝、11份EPDM原胶混合置于密炼机中以85℃密炼9min，再加入7.5份氧化锌、7.5份硬脂酸铝、12.5份甲基丙烯酸锌继续密炼6.5min，得到橡胶基体物，所述的EPDM原胶乙烯含量为52.5%；

耐磨耐腐蚀橡胶管的制备：

将橡胶基体物送入螺旋管复合缠绕成型机进行成型，控制成型温度为52.5℃，成型得到橡胶管，在橡胶管硬化前将改性硅酸铝纤维作为内衬挤入橡胶管内部，

冷却至室温后进行高能电子束辐照交联，控制辐射剂量为19kGy，得到耐磨耐腐蚀橡胶管。

实施例3

大分子偶联剂的制备：

按重量份数计，将220份乙酸乙酯加入四口烧瓶中，在氮气气氛下，水浴加热升温至55℃，25份甲基丙烯酸缩水甘油酯、60份甲基丙烯酸正丁酯、20份顺丁烯二酸酐、2份偶氮二异丁腈、3份十二硫醇，先搅拌反应35min，再升温至65℃，保温搅拌反应4h，得到粘稠液体，用正己烷洗涤，除去上层液体，洗涤3次后，真空干燥至恒重，得到大分子偶联剂；

改性纳米氮化铝的制备：

按重量份数计，将50份的纳米氮化铝粉体倒入搅拌反应釜中，加入350份丙酮作为反应溶剂，水浴加热升温，以1000r/min的转速搅拌，加入上述大分子偶联剂GBM，控制水浴温度恒定为50℃，回流反应5h后出料，以2500kHz的频率超声清洗，过滤，收集沉淀，真空干燥12h，得到改性纳米氮化铝，所述的纳米氮化铝粉体在使用之前，经过真空干燥箱以100℃的温度干燥至恒重；

高铝泥浆的制备：

按重量份数计，向350份水中加入50份高岭土、30份铝矾土、22份磷酸铝，搅拌分散制成分散液，向分散液中加入质量分数为20%的磷酸溶液调节分散液的pH值至6，加热升温至60℃，保温15h，得到高铝泥浆；

改性硅酸铝纤维的制备：

将50份质量分数为50%二氧化硅水溶胶、40份粘土、300份水混合得到二氧化硅水溶胶浆液，随后将上述高铝泥浆、二氧化硅水溶胶浆液按体积比为5︰1混合，放入马弗炉中的坩埚中，加热至800℃，预热50min，再升温至1350℃，保温35min，得到熔融料液，离心甩丝，收集得到改性硅酸铝纤维；

橡胶基体物的制备：

按重量份数计，将60份200目丁腈橡胶粉、15份改性纳米氮化铝、12份EPDM原胶混合置于密炼机中以90℃密炼10min，再加入10份氧化锌、8份硬脂酸铝、15份甲基丙烯酸锌继续密炼8min，得到橡胶基体物，所述的EPDM原胶乙烯含量为55%；

耐磨耐腐蚀橡胶管的制备：

将橡胶基体物送入螺旋管复合缠绕成型机进行成型，控制成型温度为55℃，成型得到橡胶管，在橡胶管硬化前将改性硅酸铝纤维作为内衬挤入橡胶管内部，

冷却至室温后进行高能电子束辐照交联，控制辐射剂量为20kGy，得到耐磨耐腐蚀橡胶管。

对比例1与实例1的制备方法基本相同，区别在于缺少改性纳米氮化铝。

对比例2与实例1的制备方法基本相同，区别在于缺少改性硅酸铝纤维。

对比例3绍兴某公司生产的橡胶管。

分别对本发明和对比例中的橡胶管进行性能检测，检测结果如表1所示：

检测方法：

耐磨性参照GB/T12721-2007的标准进行检测，将实施例与对比例所得耐磨橡胶管进行耐磨测试，并观察其表面磨损情况，将实施例与对比例所得耐磨橡胶管置于120℃的环境中6h，并观察其开裂情况。

耐酸腐蚀性测试：在实施例和对比例中的橡胶管浸泡在质量分数为5%的盐酸溶液中，观察并记录表面腐蚀面积超过10%的时间，时间越长说明其耐腐蚀性越好。

耐碱腐蚀性测试：在实施例和对比例中的橡胶管浸泡在质量分数为5%的氢氧化钠溶液中，观察并记录表面腐蚀面积超过10%的时间，时间越长说明其耐腐蚀性越好。

拉伸强度参照GB/T528的标准进行检测。

表1橡胶管性能测定结果

通过表1能够看出，本发明制备的橡胶管，耐磨性良好，耐酸碱性优异，有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。