阅读说明：本技术 一种微孔聚合物聚多巴胺复合材料固相微萃取探针及其制备方法与应用 (Microporous polymer polydopamine composite solid-phase microextraction probe and preparation method and application thereof ) 是由 刘舒芹 向章敏 方舒婷 于 2020-04-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种微孔聚合物聚多巴胺复合材料固相微萃取探针及其制备方法与应用。所述固相微萃取探针包括不锈钢丝和涂覆于不锈钢丝上的表面涂层,所述表面涂层含有微孔聚合物/聚多巴胺复合材料,所述复合材料通过一种微孔聚合物的选择性孔内聚多巴胺修饰策略合成得到。本发明所述的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料具有单一微孔分布、表面可被水浸润、对亲水性化合物具有增强的吸附性能、以及能够高效捕集多种性质不同的分析物的优点。本发明提供的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针与商品化固相微萃取探针相比,对挥发性污染物具有更好的富集性能。(The invention discloses a solid-phase microextraction probe made of a microporous polymer polydopamine composite material, and a preparation method and application thereof. The solid-phase microextraction probe comprises a stainless steel wire and a surface coating coated on the stainless steel wire, wherein the surface coating contains a microporous polymer/polydopamine composite material, and the composite material is synthesized by a selective in-hole polydopamine modification strategy of a microporous polymer. The microporous polymer/polydopamine composite material has the advantages of single micropore distribution, water-wettable surface, enhanced adsorption performance on hydrophilic compounds and capability of efficiently trapping various analytes with different properties. Compared with a commercial solid phase microextraction probe, the microporous polymer/polydopamine composite solid phase microextraction probe provided by the invention has better enrichment performance on volatile pollutants.)

一种微孔聚合物聚多巴胺复合材料固相微萃取探针及其制备 方法与应用

技术领域

本发明涉及微孔聚合物的材料改性和固相微萃取的技术领域，更具体地，涉及一种微孔聚合物的选择性孔内聚多巴胺修饰策略和一种微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针及其制备方法与应用。

背景技术

固相微萃取(Solid-phase microextraction，SPME)是一种操作简便，不需要大量溶剂的萃取、富集技术，可与色谱、电泳、质谱等高效分析检测手段联用。由于其萃取量少、对系统干扰小、易于自动化等优点，目前已经被广泛应用于环境、食品、生物医学等领域。萃取涂层是SPME技术的核心，SPME技术的广泛应用和高灵敏性依赖于涂层材料的发展和制备。尽管一些涂层已经实现商用化，但是这些商用探针存在价格昂贵(800-900元一支)、广谱萃取性能差、对非靶向物质捕集效率不理想等缺点，限制了SPME技术在富集检测非靶向污染物方面的应用。因此，很有必要提供一种广谱萃取性能强、对非靶向污染物的捕集效率高、且价格低廉的SPME探针材料。微孔聚合物由于其稳定性、高比表面积和较强的富集能力，在SPME探针制备领域显示出了巨大的应用潜力。然而，具有高表面积和高孔容的微孔聚合物其固有结构大多为疏水性，因此对疏水化合物的吸附选择性较好，而对亲水化合物的吸附亲和力较差。在此背景下，探索一种改性策略，在不显著影响微孔聚合物材料对疏水化合物捕获能力的前提下，提高材料对亲水化合物的吸附亲和力具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过微孔聚合物的选择性孔内聚多巴胺修饰策略合成得到的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料，增强微孔聚合物的疏水-亲水平衡性能及其对疏水亲水物质的广谱性高效吸附性能。

本发明的另一目的在于提供上述微孔聚合物/聚多巴胺复合材料的固相微萃取探针及其制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针在富集检测挥发性污染物中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针，其表面涂层为微孔聚合物/聚多巴胺复合材料，所述复合材料是通过微孔聚合物的选择性孔内聚多巴胺修饰策略合成得到。优选，所述的表面涂层的长度为1～2cm，厚度为5～50μm。

具体的，上述的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针是通过以下方法制备得到，该制备方法包括以下步骤：

S1：在氮气保护下，加入无水FeCl₃作为催化剂，加入二甲氧基甲烷作为外交联剂，以1,3,5-三苯基苯作为聚合单体，于搅拌和加热状态下，通过烷基化反应在不同温度下完成初级交联和超交联反应，合成具有双峰微孔分布的微孔聚合物，反应完成后收集并洗涤产物，干燥即得微孔聚合物；

S2：于搅拌状态下，将具有双峰微孔分布的微孔聚合物、多巴胺盐酸盐、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和超纯水混合均匀，多巴胺选择性在微孔聚合物表面和较小的孔隙中发生自聚反应，反应完毕后，离心收集产品、干燥即得所述微孔聚合物/聚多巴胺复合材料；

S3：将不锈钢丝伸入粘合剂溶液中，取出并吸干不锈钢丝表面的粘合剂溶液，然后在其表面均匀涂覆微孔聚合物/聚多巴胺复合材料并干燥，重复数次使涂层厚度达到要求，最后在惰性气体氛围下老化即得所述固相微萃取探针。

优选，步骤S1中，所述的无水FeCl₃、二甲氧基甲烷和1,3,5-三苯基苯的质量比为(4～6):(2～3):(1～2)；初级交联反应温度为40～50℃，反应时间为4～6h；超交联反应温度为60～100℃，反应时间为18～30h。更优选的，所述的无水FeCl₃、二甲氧基甲烷和1,3,5-三苯基苯的质量比为4.87:2.29:1.53；初级交联反应温度为45℃，反应时间为5h；超交联反应温度为80℃，反应时间为24h。

优选，步骤S2中，所述的微孔聚合物和多巴胺盐酸盐的质量比为(8～12):(3～5)。所述的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度为8～12mM，pH值为7～10，所述的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和超纯水的体积比为(3～5):(14～18)。所述的微孔聚合物和多巴胺盐酸盐的总质量与三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和超纯水的总体积的混合比例是11～17g/34～46mL。所述的反应温度为室温，反应时间为18～30h。

更优选，步骤S2中，所述的微孔聚合物和多巴胺盐酸盐的质量比为10:4。所述的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度为10mM，pH值为8.5，所述的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和超纯水的体积比为4:16。所述的微孔聚合物和多巴胺盐酸盐的总质量与三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和超纯水的总体积的混合比例是14g/40mL。所述的反应温度为室温，反应时间为24h。

优选，步骤S3中，所述的粘合剂溶液为硅酮胶/邻二甲苯溶液，所述硅酮胶/邻二甲苯溶液中硅酮胶的质量浓度为0.2～0.8g/mL。所述表面涂层的长度为1～2cm，厚度为5～50μm。

更优选的，所述硅酮胶/邻二甲苯溶液中硅酮胶的质量浓度为0.5g/mL。本发明将制备得到的固相微萃取探针***SPME套管中，每次使用前需在氮气保护中于250℃下老化10～20min后方可使用。

本发明所述的微孔聚合物是一种多孔超交联聚合物，疏水性强，具有双峰微孔分布的多孔性质，两处孔径分布分别在

和

之间，对疏水性化合物的吸附亲和力高。所述微孔聚合物经选择性孔内聚多巴胺修饰改性后得到一种微孔聚合物/聚多巴胺复合材料，该复合聚合物可被水浸润，单微孔分布，孔径分布在之间，对疏水亲水化合物具有高效广谱萃取性能。

本发明所述的微孔聚合物的选择性孔内聚多巴胺修饰策略是基于以下原理：由于多巴胺分子的直径约为当多巴胺分子被吸附于微孔聚合物中较小的孔隙内时，孔隙未能完全包裹多巴胺分子，分子两端的氨基或羧基会暴露在孔隙外与体系中游离的多巴胺分子接触并发生自聚反应。而当多巴胺分子被吸附于微孔聚合物中较大的孔隙内时，孔隙能完全包裹多巴胺分子使其难于接触体系中游离的多巴胺分子，无法发生自聚反应，因此在反应完成后大孔隙内的多巴胺分子被洗出，微孔聚合物中尺寸在之间的较大的孔隙得以保存。这一选择性孔内聚多巴胺修饰策略导致修饰后的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料既具有聚多巴胺的亲水官能团，又具有原微孔聚合物的疏水孔隙，因此复合聚合物对亲水和疏水聚合物均具有较好的吸附亲和力和广谱萃取性能。

固相微萃取技术的核心在于萃取探针上的固相微萃取涂层，本发明使用微孔聚合物/聚多巴胺复合材料作为固相微萃取探针表面涂层的吸附剂，该材料具有表面官能团丰富、对疏水亲水化合物具有高效广谱萃取性能、可广泛捕集非靶向挥发性污染物的特点，可作为涂层材料用于制备具有广谱污染物捕集效果的固相微萃取探针。微孔聚合物/聚多巴胺复合材料作为表面涂层吸附剂制备得到的固相微萃取探针具有广谱萃取性能好、富集性能高、稳定性高且可循环使用100次以上的优点，可应用于富集检测挥发性污染物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明所述微孔聚合物的选择性孔内聚多巴胺修饰策略操作简便、反应条件温和，改性后所获得的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料表面官能团丰富、具有增强的疏水-亲水平衡性能及其对疏水亲水物质的广谱性高效吸附性能。本发明提供的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料的固相微萃取探针具有广谱萃取性能好、富集性能高、稳定性高且可循环使用100次以上的优点，本发明提供的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针能够有效富集多种挥发性污染物。

附图说明

图1是实施例1提供的微孔聚合物以及微孔聚合物/聚多巴胺复合材料的水接触角和孔径分布图。

图2是实施例1制备得到的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针用扫描电镜表征的探针微观形貌图(比例尺500.0μm)。

图3是实施例1制备得到的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针用扫描电镜表征的探针微观形貌图(比例尺10.0μm)。

图4是试验例1提供的微孔聚合物探针以及微孔聚合物/聚多巴胺复合材料探针对三类分析物的富集效率比值EF_{[email protected]}/EF_KAP随分析物logK_ow的变化图。KAP-微孔聚合物，[email protected]微孔聚合物/聚多巴胺复合材料。

图5是应用实施例1提供的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料探针([email protected])与商品化探针(PDMS、DVB/CAR/PDMS)对36种挥发性污染物的萃取性能对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1：微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针的制备

1、微孔聚合物的制备：

在氮气保护下，将4.87g无水FeCl₃、2.29g二甲氧基甲烷和1.53g 1,3,5-三苯基苯与20mL 1,2-二氯乙烷加入100mL的三口烧瓶中，进行磁搅拌30min以充分混合。然后，将反应体系加热到45℃反应5小时，得到初级交联网络。随后将反应体系温度升高至80℃反应24小时，完成超交联反应。收集产物并用甲醇洗涤3次，然后通过索氏提取法在甲醇中纯化24小时，过滤收集产物并在60℃真空干燥箱中干燥过夜，获得土黄色的微孔聚合物材料粉末。

2、通过微孔聚合物的选择性孔内聚多巴胺修饰策略制备微孔聚合物/聚多巴胺复合材料：

将100mg微孔聚合物和40mg多巴胺盐酸盐加入320mL的超纯水中，超声30min形成均匀分散的悬浮液，在悬浮液中加入80mL三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(溶液浓度为10mM、溶液pH值为8.5)，在室温搅拌下反应24小时，离心分离得到产物，用超纯水和乙醇分别洗涤三次后收集产物并在60℃真空干燥箱中干燥过夜，得到黑色的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料材料粉末。

图1为微孔聚合物与改性后的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料的水接触角和孔径分布图，可观察到微孔聚合物修饰之前是疏水性的，具有双峰微孔分布的多孔性质，两处孔径分布分别在和之间。修饰后的复合聚合物可被水浸润，表现出亲水性，具有单微孔分布，孔径分布在之间，证明了该修饰策略选择性的在微孔聚合物的小孔内修饰了聚多巴胺网络，而微孔聚合物中尺寸在之间的较大的孔隙则得以保存。这是由于多巴胺分子的直径约为当多巴胺分子被吸附于微孔聚合物中较小的孔隙内时，孔隙未能完全包裹多巴胺分子，分子两端的氨基或羧基会暴露在孔隙外与体系中游离的多巴胺分子接触并发生自聚反应。而当多巴胺分子被吸附于微孔聚合物中较大的孔隙内时，孔隙能完全包裹多巴胺分子使其难于接触体系中游离的多巴胺分子，无法发生自聚反应，因此在反应完成后大孔隙内的多巴胺分子被洗出，微孔聚合物中尺寸在

之间的较大的孔隙得以保存。这一选择性孔内聚多巴胺修饰策略导致修饰后的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料即具有聚多巴胺的亲水官能团，又具有原微孔聚合物的疏水孔隙，因此复合聚合物对亲水和疏水聚合物均具有较好的吸附亲和力和广谱萃取性能。

3、微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针的制备：

(1)将不锈钢纤维截成3cm长度后，按顺序依次在超纯水、甲醇、正己烷中浸泡、在室温下超声30min，取出后自然晾干，备用。

(2)将0.5g硅酮胶与1.0mL邻二甲苯混合搅匀后，超声15min，得到硅酮胶/邻二甲苯溶液。

(3)将步骤(1)预处理过的不锈钢纤维前端1cm伸入硅酮胶/邻二甲苯溶液中，取出，用滤纸擦干不锈钢纤维表面可见的液滴，得到表面涂有一层极薄的硅酮胶涂层的不锈钢纤维。

(4)将涂有硅酮胶的不锈钢纤维放在微孔聚合物/聚多巴胺复合材料粉末中滚动并涂覆上一层复合聚合物的涂层；用镊子尖端的锯齿部分摩擦不锈钢丝上未涂覆材料的部分，使得未粘附严实的材料从不锈钢丝上掉下，得到表面均匀的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针，该表面涂层的长度为1cm，厚度为5～50μm，将探针放入烘箱中放置。

在氮气保护下，将所得到的探针置于250℃下老化60min，将老化后的探针***SPME套管中。图2和图3中可观察到所制得的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针用扫描电镜表征的探针微观形貌图。

实施例2：微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针的制备

1、微孔聚合物的制备：

在氮气保护下，将4g无水FeCl₃、2g二甲氧基甲烷和1g 1,3,5-三苯基苯与16mL 1,2-二氯乙烷加入100mL的三口烧瓶中，进行磁搅拌30min以充分混合。然后，将反应体系加热到40℃反应6小时，得到初级交联网络。随后将反应体系温度升高至60℃反应30小时，完成超交联反应。收集产物并用甲醇洗涤3次，然后通过索氏提取法在甲醇中纯化24小时，过滤收集产物并在60℃真空干燥箱中干燥过夜，获得土黄色的微孔聚合物材料粉末。

2、通过微孔聚合物的选择性孔内聚多巴胺修饰策略制备微孔聚合物/聚多巴胺复合材料：

将80mg微孔聚合物和30mg多巴胺盐酸盐加入280mL的超纯水中，超声30min形成均匀分散的悬浮液，在悬浮液中加入60mL三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(溶液浓度为8mM、溶液pH值为7)，在室温搅拌下反应18小时，离心分离得到产物，用超纯水和乙醇分别洗涤三次后收集产物并在60℃真空干燥箱中干燥过夜，得到黑色的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料材料粉末。

3、微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针的制备：

(1)将不锈钢纤维截成5cm长度后，按顺序依次在超纯水、甲醇、正己烷中浸泡、在室温下超声30min，取出后自然晾干，备用。

(2)将0.2g硅酮胶与1.0mL邻二甲苯混合搅匀后，超声15min，得到硅酮胶/邻二甲苯溶液。

(3)将步骤(1)预处理过的不锈钢纤维前端2cm伸入硅酮胶/邻二甲苯溶液中，取出，用滤纸擦干不锈钢纤维表面可见的液滴，得到表面涂有一层极薄的硅酮胶涂层的不锈钢纤维。

(4)将涂有硅酮胶的不锈钢纤维放在微孔聚合物/聚多巴胺复合材料粉末中滚动并涂覆上一层复合聚合物的涂层；用镊子尖端的锯齿部分摩擦不锈钢丝上未涂覆材料的部分，使得未粘附严实的材料从不锈钢丝上掉下，得到表面均匀的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针，该表面涂层的长度为2cm，厚度为5～50μm，将探针放入烘箱中放置。

在氮气保护下，将所得到的探针置于250℃下老化60min，将老化后的探针***SPME套管中。

实施例3：微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针的制备

1、微孔聚合物的制备：

在氮气保护下，将6g无水FeCl₃、3g二甲氧基甲烷和2g 1,3,5-三苯基苯与25mL 1,2-二氯乙烷加入100mL的三口烧瓶中，进行磁搅拌30min以充分混合。然后，将反应体系加热到50℃反应4小时，得到初级交联网络。随后将反应体系温度升高至100℃反应18小时，完成超交联反应。收集产物并用甲醇洗涤3次，然后通过索氏提取法在甲醇中纯化24小时，过滤收集产物并在60℃真空干燥箱中干燥过夜，获得土黄色的微孔聚合物材料粉末。

2、通过微孔聚合物的选择性孔内聚多巴胺修饰策略制备微孔聚合物/聚多巴胺复合材料：

将120mg微孔聚合物和50mg多巴胺盐酸盐加入360mL的超纯水中，超声30min形成均匀分散的悬浮液，在悬浮液中加入100mL三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(溶液浓度为12mM、溶液pH值为10)，在室温搅拌下反应30小时，离心分离得到产物，用超纯水和乙醇分别洗涤三次后收集产物并在60℃真空干燥箱中干燥过夜，得到黑色的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料材料粉末。

3、微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针的制备：

(1)将不锈钢纤维截成4cm长度后，按顺序依次在超纯水、甲醇、正己烷中浸泡、在室温下超声30min，取出后自然晾干，备用。

(2)将0.8g硅酮胶与1.0mL邻二甲苯混合搅匀后，超声15min，得到硅酮胶/邻二甲苯溶液。

(3)将步骤(1)预处理过的不锈钢纤维前端1cm伸入硅酮胶/邻二甲苯溶液中，取出，用滤纸擦干不锈钢纤维表面可见的液滴，得到表面涂有一层极薄的硅酮胶涂层的不锈钢纤维。

(4)将涂有硅酮胶的不锈钢纤维放在微孔聚合物/聚多巴胺复合材料粉末中滚动并涂覆上一层复合聚合物的涂层；用镊子尖端的锯齿部分摩擦不锈钢丝上未涂覆材料的部分，使得未粘附严实的材料从不锈钢丝上掉下，得到表面均匀的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针，该表面涂层的长度为1cm，厚度为5～50μm，将探针放入烘箱中放置。

在氮气保护下，将所得到的探针置于250℃下老化60min，将老化后的探针***SPME套管中。

试验例1：微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针的广谱吸附性能

比较本发明实施例1制得的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针(复合聚合物探针)与微孔聚合物固相微萃取探针(微孔聚合物探针，该探针的制备方法参考上述微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针的制备步骤，区别在于以微孔聚合物材料粉末替换微孔聚合物/聚多巴胺复合材料粉末)对三类疏水性各异的物质的富集效果，包括正构烷烃(正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷)、亚硝胺与土臭素(亚硝基二丙胺、亚硝基二丁胺、土臭素、亚硝基二苯胺)、芳香烃(苯、萘、苊、菲)。

将本发明实施例1制得的复合聚合物探针与微孔聚合物探针分别在含30ppb正构烷烃，200ppb亚硝胺与土臭素，和50ppb芳香烃的水溶液中分别顶空萃取30min。再将萃取完毕的探针***全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪(GC×GC-TOF-MS)进样口中脱附和分析，根据各物质的峰面积得到两种探针对各分析物的富集效率比值，结果如图4所示。

实验结果表明对于三类物质的富集，每一类分析物中，随着分析物亲水性增加(logK_ow越小，分析物的亲水性越强)，复合聚合物探针对该分析物的富集因子与微孔聚合物探针对该分析物的富集因子比值越大，说明本发明所制备的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针对亲水化合物的吸附性能在改性后获得增强，且随着分析物的亲水性越强，富集能力的增强效果越明显，而复合聚合物探针对疏水性强的物质的萃取效率下降并不明显(下降比例＜30％)。

应用实施例1：微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针在萃取分析挥发性污染物中的应用

测定本发明实施例1制得的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针(复合聚合物探针)与商业化PDMS萃取探针(Sulpelco公司，货号：57300-U)、DVB/CAR/PDMS萃取探针(Sulpelco公司，货号：57348-U)对36种挥发性物质的吸附能力。

将本发明实施例1制得的微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针与商业化PDMS萃取探针、DVB/CAR/PDMS萃取探针分别在含10ppb挥发性物质的水溶液中萃取30min后，将萃取完毕的探针***GC×GC-TOF-MS进样口中脱附和分析，比较各物质的峰面积，从而比较不同探针对不同分析物的吸附能力，结果如图5所示。

实验结果表明本发明制得的复合聚合物探针对所测36种挥发性物质的吸附性能均高于商业化PDMS萃取探针；与商业化DVB/CAR/PDMS萃取探针相比，除了个别物质之外，复合聚合物探针对挥发性物质的吸附性能也均高于DVB/CAR/PDMS探针，说明微孔聚合物/聚多巴胺复合材料固相微萃取探针对亲水和疏水聚合物均具有较好的吸附亲和力和广谱萃取性能。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。