阅读说明：本技术 一种长波长吗啉基苯乙酮类光引发剂及其制备方法 (Long-wavelength morpholinyl acetophenone photoinitiator and preparation method thereof ) 是由 朱晓群 岳家锐 聂俊 于 2020-05-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机合成技术领域,尤其涉及一种长波长吗啉基苯乙酮类光引发剂及其制备方法。目前市面上所使用的LED光源的发射波长范围均在365nm以上,而传统的光引发剂907的最大吸收波长为304nm,与LED光源的发射波长不相匹配,为了使得传统907光引发剂的最大吸收波长与LED光源的发射波长相匹配,本发明提供一种长波长吗啉基苯乙酮类光引发剂苯乙酮光引发剂,其由醛基官能团化的吗啉基苯乙酮与含有αH原子的酮类化合物发生缩合反应得到,其主要吸收波长可以达到365nm以上,与市面上使用的LED光源相匹配,具有良好的应用前景。(The invention relates to the technical field of organic synthesis, in particular to a long-wavelength morpholinyl acetophenone photoinitiator and a preparation method thereof. The emission wavelength range of the LED light source used in the market at present is more than 365nm, the maximum absorption wavelength of the traditional photoinitiator 907 is 304nm and is not matched with the emission wavelength of the LED light source, in order to enable the maximum absorption wavelength of the traditional 907 photoinitiator to be matched with the emission wavelength of the LED light source, the invention provides the long wavelength morpholinyl acetophenone photoinitiator which is obtained by condensation reaction of morpholine acetophenone functionalized by aldehyde groups and ketone compounds containing alpha H atoms, the main absorption wavelength of the morpholine acetophenone photoinitiator can reach more than 365nm and is matched with the LED light source used in the market, and the photoinitiator has good application prospect.)

一种长波长吗啉基苯乙酮类光引发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种长波长吗啉基苯乙酮类光引发剂及其制备方法。

背景技术

光聚合技术是一种新型绿色技术，近几十年来一直受到人们的瞩目。光聚合主要分为自由基光聚合和阳离子光聚合两种形式，其中自由基光聚合由于其聚合效率、转化率高等优势在工业上应用广泛。

光引发剂作为光聚合体系中起着至关重要的作用，近年来，LED光源在光聚合领域中普遍使用，目前市面上所使用的LED光源的波长范围均在365nm以上(365nm-770nm)，而传统的907光引发剂的最主要的两个吸收波长为230nm和304nm，低于LED光源的发射波长，若在LED光源照射下使用传统的907光引发剂来引发光聚合反应，必然会降低光聚合反应中双键转化的效率。

因此，如何提高传统907光引发剂的最大吸收波长，使得其至与LED光源的发射波长相匹配，是光引发剂领域中拟解决的一项重大技术问题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题是：如何提高传统907光引发剂的最大吸收波长，使得其至与LED光源的发射波长相匹配，提高光聚合反应中聚合单体双键的转化效率。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明提供一种长波长吗啉基苯乙酮类光引发剂，具有通式Ⅰ所示的结构：

上述通式Ⅰ中：n＝1-2，4R₂表示通式Ⅰ分子结构的苯环上4个任意空位上的取代基；R₁和R₂是氢原子、烷基、烯基、烷氧基、炔基、羟基、硝基、卤素、磺酸基以及被羟基、卤素、硝基、磺酸基、氰基、氨基取代的烷基、烯基、烷氧基、炔基中的一种；

R₃是烷基、烯基、炔基、芳香基、杂环芳香基以及其被羟基、卤素、硝基、磺酸基、氰基、氨基取代的烷基、烯基、炔基、芳香基、杂环芳香基中的一种。

具体地，所述R₃是被羟基、卤素、硝基、磺酸基、氰基、氨基取代的烷基、烯基、炔基、芳香基、杂环芳香基中的一种。

具体地，所述一种长波长吗啉基苯乙酮类光引发剂的制备方法，按照以下步骤制备：

(1)制备含有双αH羰基的吗啉基苯乙酮

(2)缩合反应

含有双αH羰基的吗啉基苯乙酮与醛类化合物在碱性条件下发生缩合反应，将反应得到的固体产物纯化后，即得到长波长吗啉基苯乙酮类光引发剂。

具体地，所述含有双αH羰基的吗啉基苯乙酮的化学结构通式Ⅱ如下：

通式Ⅱ中：4R₂表示苯环上4个任意空位上的取代基；R₁和R₂是氢原子、烷基、烯基、烷氧基、炔基、羟基、硝基、卤素、磺酸基以及被羟基、卤素、硝基、磺酸基、氰基、氨基取代的烷基、烯基、烷氧基、炔基中的一种。

具体地，所述含有双αH羰基的吗啉基苯乙酮的化学结构式如下：

具体地，所述醛类化合物为呋喃-2,5-二甲醛、间苯二甲醛、噻吩-2-甲醛、噻吩-2,5-二甲醛、1-甲基-1H-吡咯-2,5-二甲醛或1-甲基-1H-吡咯-2-甲醛。

具体地，所述缩合反应中含有双αH羰基的吗啉基苯乙酮与醛类化合物的摩尔比为1:1-2。

具体地，所述缩合反应的温度为20-80℃，反应时间为1-6h，pH＝8-12。

具体地，所述缩合反应的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

具体地，所述缩合反应的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸氢钠、二异丙胺、吡啶、二异丙基氨基锂、三乙醇胺、甲基二乙醇胺或六甲基二硅基氨基锂。

本发明的有益效果是：

(1)本发明所制备的长波长吗啉基苯乙酮类光引发剂的最大吸收波长可达356nm以上，与光聚合领域常用的LED光源的发射波长相匹配，性能更加优异、市场化潜力更强。

(2)本发明制备长波长吗啉基苯乙酮类光引发剂的方法简单，仅通过一步缩合反应即可得到产物，制备成本低，容易进行工业化生产。

附图说明

图1：实施例1所制备新型光引发剂的紫外吸收光谱。

图2：实施例2所制备新型光引发剂的紫外吸收光谱。

图3：实施例3所制备新型光引发剂的紫外吸收光谱。

图4：实施例4所制备新型光引发剂的紫外吸收光谱。

图5：实施例5所制备新型光引发剂的紫外吸收光谱。

图6：实施例6所制备新型光引发剂的紫外吸收光谱。

图7：实施例7所制备新型光引发剂的紫外吸收光谱。

图8：实施例8所制备新型光引发剂的紫外吸收光谱。

图9：实施例9所制备新型光引发剂的紫外吸收光谱。

图10：对比例2所制备新型光引发剂的紫外吸收光谱。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

(1)1-(4-乙酰苯基)-2-甲基-2-吗啉代丙烷-1-酮的制备实施例：

将0.1mol吗啉基苯乙酮溶于100mL乙醇中，通入0.2mol氯甲烷，加入3g无水AlCl₃，经过真空抽滤得到甲基化的吗啉基苯乙酮，加入1g MnO₂，滴加20mL质量分数为75％H₂SO₄反应30min，甲基氧化为醛基，滴加0.15molCH₃MgBr，最终氧化成甲基酮，降温反应体系中不断析出晶体，将经过滤洗涤重结晶后得到的固体进行真空干燥，得到纯净产物。反应方程式如下：

(2)将0.1mol的1-(4-乙酰苯基)-2-甲基-2-吗啉代丙烷-1-酮与0.1mol呋喃-2,5-二甲醛加入60mL乙醇中溶解，以质量分数为2wt％的叔丁醇钾甲醇溶液为催化剂，调节pH＝10，N₂氛围下60℃反应2h后，反应体系在降温过程中不断析出结晶固体，将结晶固体经过滤、洗涤、重结晶后、真空干燥，最终得到长波长吗啉基苯乙酮类光引发剂，反应方程式如下：

所制备的新型光引发剂在365nm波长LED光源照射下引发质量浓度为1wt％1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)单体反应聚合反应，300s内的双键转化率为87％；说明书附图1显示，所制备的新型光引发剂最大吸收波长为395nm。

所制备的新型光引发剂通过¹HNMR和MS得到结构确认，¹H-NMR(D-DMSO，400MHz)：1.58(12H，s)，2.48(8H，t)，3.57(8H，t)，7.59(4H，t)，7.90(2H，d)，7.93(4H，s),8.12(4H，d)；

MS(m/z):638(M+1)⁺。

实施例2

将0.2mol的1-(4-乙酰苯基)-2-甲基-2-吗啉代丙烷-1-酮与0.1mol间苯二甲醛加入60mL乙醇中溶解，以质量分数为1.5wt％NaOH水溶液为催化剂，调节pH＝12，N₂氛围20℃下反应3h后，反应体系在降温过程中中不断析出结晶固体，将结晶固体经过滤、洗涤、重结晶、真空干燥后，最终得到长波长吗啉基苯乙酮类光引发剂，反应方程式如下：

所制备的新型光引发剂在365nm波长LED光源照射下引发质量浓度为1wt％HDDA单体反应聚合反应，300s内的双键转化率为80％；说明书附图2显示，所制备的新型光引发剂最大吸收波长为408nm。

所制备的新型光引发剂通过¹HNMR和MS得到结构确认，¹H-NMR(D-DMSO，400MHz)：1.58(12H，s)，2.48(8H，t)，3.57(8H，t)，6.67(1H，s)，7.24(1H，t)，7.48(2H，d),7.60(2H，d),7.93(4H,d),8.06(2H,s),8.12(4H,t)；

MS(m/z):648(M+1)⁺。

实施例3

将0.1mol的2-甲基-2-吗啉代-1-(4-丙酰基苯基)丙-1-酮与0.1mol噻吩-2-甲醛加入40mL乙醇中溶解，以质量分数为1wt％的KOH水溶液为催化剂，调节pH＝11，N₂氛围55℃下反应1h后，以二氯甲烷为萃取剂经反复萃取反应产物，然后将萃取液在30℃下真空旋蒸反应液得到固体产物，将固体产物经过滤、洗涤、重结晶、真空干燥后，最终得到长波长吗啉基苯乙酮类光引发剂，反应方程式如下：

所制备的新型光引发剂在365nm波长LED光源照射下引发质量浓度为1wt％HDDA单体反应聚合反应，300s内的双键转化率为90％；说明书附图3显示，所制备的新型光引发剂最大吸收波长为380nm。

所制备的新型光引发剂通过¹HNMR和MS得到结构确认，¹H-NMR(D-DMSO，400MHz)：1.58(6H，s)，2.48(4H，t)，3.57(4H，t)，5.20(1H，d)，6.20(1H，d)，6.58(1H，d),7.26(1H，d),7.49(1H,d),7.93(1H,s),7.98(1H,t),8.12(2H,d)；

MS(m/z):382(M+1)⁺。

实施例4

将0.2mol的2-甲基-2-吗啉代-1-(4-丙酰基苯基)丙-1-酮与0.1mol噻吩-2,5-二甲醛加入60mL乙醇中溶解，以质量分数为2wt％的叔丁醇钾甲醇溶液为催化剂，调节pH＝11，N₂氛围60℃下反应1h后，反应体系在降温过程中不断析出结晶固体，将结晶固体经过滤、洗涤、重结晶、真空干燥后，最终得到长波长吗啉基苯乙酮类光引发剂，反应方程式如下：

所制备的新型光引发剂在365nm波长LED光源照射下引发质量浓度为1wt％HDDA单体反应聚合反应，300s内的双键转化率为92％；说明书附图4显示，所制备的新型光引发剂最大吸收波长为360nm。

所制备的新型光引发剂通过¹HNMR和MS得到结构确认，¹H-NMR(D-DMSO，400MHz)：1.58(12H，s)，2.48(8H，t)，3.57(8H，t)，7.58(2H，d)，7.92-7.93(6H，m)，8.12(4H,d)；

MS(m/z):654(M+1)⁺。

实施例5

将0.2mol的2-甲基-2-吗啉代-1-(4-丙酰基苯基)丙-1-酮与0.1mol 1-甲基-1H-吡咯-2,5-二甲醛加入40mL甲醇中溶解，以质量分数为1.5wt％的叔丁醇钾乙醇溶液为催化剂，调节pH＝11，Ar氛围60℃下反应3.5h后，反应体系在降温中不断析出固体结晶，将固体结晶经过滤、洗涤、重结晶、真空干燥后，最终得到长波长吗啉基苯乙酮类光引发剂，反应方程式如下：

所制备的新型光引发剂在365nm波长LED光源照射下引发质量浓度为1wt％HDDA单体反应聚合反应，300s内的双键转化率为80％；说明书附图5显示，所制备的新型光引发剂最大吸收波长为400nm。

所制备的新型光引发剂通过¹HNMR和MS得到结构确认，¹H-NMR(D-DMSO，400MHz)：1.58(12H，s)，2.48(8H，t)，3.57-3.59(11H，t)，6.49(2H，s),7.59(2H，d)，7.90-7.93(6H，m)，8.12(4H,d)；

MS(m/z):651(M+1)⁺。

实施例6

将0.3mol的1-(4-乙酰苯基)-2-甲基-2-吗啉代丙烷-1-酮与0.3mol1-甲基-1H-吡咯-2-甲醛加入50mL乙醇中溶解，以质量分数为2wt％的氢氧化钾水溶液为催化剂，调节pH＝10，真空环境60℃下反应1h后，待反应体系降至室温后，以二氯甲烷为萃取剂反复萃取反应产物，然后将萃取液通过45℃真空旋蒸得到固体产物，将固体产物经过滤、洗涤、重结晶、真空干燥后，最终得到最终得到长波长吗啉基苯乙酮类光引发剂，反应方程式如下：

所制备的新型光引发剂在365nm波长LED光源照射下引发质量浓度为1wt％HDDA单体反应聚合反应，300s内的双键转化率为80％；说明书附图6显示，所制备的新型光引发剂最大吸收波长为405nm。

所制备的新型光引发剂通过¹HNMR和MS得到结构确认，¹H-NMR(D-DMSO，400MHz)：1.58(6H，s)，2.48(4H，t)，3.57(4H，t)，3.91(3H，s)，6.07(1H，t)，6.64(1H，t),7.15(1H，d),7.59(1H,d),7.90-7.93(3H,m),8.12(2H,d)；

MS(m/z):366(M+1)⁺。

实施例7

(1)将0.2mol的1-(4-乙酰苯基)-2-甲基-2-吗啉代丙烷-1-酮溶于120mL乙醇水的混合溶液(乙醇与水的体积比为1:1)，滴加25mL质量分数为65％的浓硫酸在冰浴下混合搅拌反应0.5h，加入0.2mol氢氧化钠，滴加50ml质量分数为10％HCl酸化得到酚羟基，最后加入0.2mol的CH₃I，0.3gAlBr3反应20min，发生亲电取代形成甲氧基，降温反应体系中不断析出晶体，将经过滤洗涤重结晶后得到的固体进行真空干燥，得到纯净产物。反应方程式如下：

(2)将0.2mol甲氧基取代的1-(4-乙酰苯基)-2-甲基-2-吗啉代丙烷-1-酮与0.2mol1-甲基-1H-吡咯-2-甲醛加入40mL乙醇中溶解，以1wt％六甲基二硅基氨基锂为催化剂，调节pH＝12，80℃N₂氛围下反应1h后，降温反应体系以二氯甲烷反复萃取反应产物，经45℃真空旋蒸得到固体产物，将固体产物经过滤洗涤重结晶后进行真空干燥，最终得到新型光引发剂，反应方程式如下：

所制备的新型光引发剂在405nm波长LED光源照射下引发质量浓度为1wt％HDDA单体反应聚合反应，300s内的双键转化率为82％；说明书附图7显示，所制备的新型光引发剂最大吸收波长为405nm；

所制备的新型光引发剂通过¹HNMR和MS得到结构确认，¹H-NMR(D-DMSO，400MHz)：1.58(6H，s)，2.48(4H，t)，3.57(4H，t)，3.90(3H，d)，6.07(1H，t)，6.64(1H，t),7.15(1H，d),7.43(1H,s),7.59-7.61(2H,m),7.90(1H,d),8.12(1H,d)；

MS(m/z):396(M+1)⁺。

实施例8

(1)将0.2mol的1-(4-乙酰苯基)-2-甲基-2-吗啉代丙烷-1-酮溶于50mL乙醇中，不断通入Br₂，在3g FeBr₃的催化下发生取代反应，反应15min，在苯环上引入溴原子，降温反应体系中不断析出晶体，将经过滤洗涤重结晶后得到的固体进行真空干燥，得到纯净产物。反应方程式如下。

(2)将溴代0.2mol的1-(4-乙酰苯基)-2-甲基-2-吗啉代丙烷-1-酮与0.1mol 1-甲基-1H-吡咯-2,5-二甲醛加入60mL甲醇中溶解，以1.5wt％叔丁醇钾乙醇溶液为催化剂，调节pH＝11，60℃N₂氛围下反应6h后，反应体系降温过程中不断析出晶体，将晶体滤洗涤重结晶进行真空干燥，最终得到新型光引发剂，反应方程式如下：

所制备的新型光引发剂在405nm波长LED光源照射下引发质量浓度为1wt％HDDA单体反应聚合反应，300s内的双键转化率为84％；说明书附图8显示，所制备的新型光引发剂最大吸收波长为390nm；

所制备的新型光引发剂通过¹HNMR和MS得到结构确认，¹H-NMR(D-DMSO，400MHz)：1.58(12H，s)，2.48(8H，t)，3.57-3.59(11H，t)，6.49(2H，s),7.59(2H，d)，7.87-7.90(4H，m)，8.01(2H,d),8.11(2H,s)；

MS(m/z):809(M+1)⁺。

实施例9

(1)将0.2mol的1-(4-乙酰苯基)-2-甲基-2-吗啉代丙烷-1-酮溶于100mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1:1)中,体系中不断通入Br₂，在3g FeBr₃的催化下发生取代反应，反应15min，在苯环上引入溴原子，加入0.3mol的NaCN取代溴原子搅拌30min，得到氰基化的产物，降温反应体系中不断析出晶体，将经过滤洗涤重结晶后得到的固体进行真空干燥，得到纯净产物。反应方程式如下：

(2)将0.2mol的1-(4-乙酰苯基)-2-甲基-2-吗啉代丙烷-1-酮与0.1mol间苯二甲醛加入40mL乙醇中溶解，以1.5wt％二异丙基氨基锂为催化剂，调节pH＝8，20℃N₂氛围下反应4h后，反应体系降温过程中不断析出晶体，将晶体过滤洗涤重结晶进行真空干燥，最终得到新型光引发剂，反应方程式如下：

所制备的新型光引发剂在405nm波长LED光源照射下引发质量浓度为1wt％HDDA单体反应聚合反应300s内的双键转化率为75％；说明书附图9显示，所制备的新型光引发剂最大吸收波长为415nm；

所制备的新型光引发剂通过¹HNMR和MS得到结构确认，¹H-NMR(D-DMSO，400MHz)：1.58(12H，s)，2.48(8H，t)，3.57(8H，t)，6.67(1H，s)，7.24(1H，t)，7.48(2H，d)，7.60(2H，d),8.06(2H，d),8.21(2H，t),8.30(2H,d),8.42(2H,s)；

MS(m/z):698(M+1)⁺。

对比例1

传统商业907光引发剂吸收波长为302nm，在波长为365nm的LED光源照射下，质量浓度为1wt％聚合HDDA单体在300s内的双键转化率为39％。

对比例2

将0.2mol的1-(4-乙酰苯基)-2-甲基-2-吗啉代丙烷-1-酮与0.2mol环己烷基甲醛加入20mL乙醇中溶解，以1.5wt％氢氧化钠水溶液为催化剂，调节pH＝8，20℃下反应0.5h后，以二氯甲烷反复萃取反应产物，于45℃真空旋蒸反应液得到固体产物，将经过滤洗涤重结晶后得到的固体产物进行真空干燥，最终得到吗啉基苯乙酮光引发剂，反应方程式如下：

所制备的吗啉基苯乙酮光引发剂的结构通过¹HNMR和质谱得到确认，¹H-NMR(D-DMSO，400MHz):1.24-1.58(16H，m)，2.48(5H，t)，3.57(4H，t)，6.90(1H，d)，7.06(1H，m)，7.93(2H，d)，8.12(2H，d)；MS(m/z):369(M+1)⁺；说明书附图10显示，所制备的最大吸收波长为300nm。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。