阅读说明：本技术 一种高活性电解水用四元高熵泡沫及其制备方法 (Quaternary high-entropy foam for high-activity electrolyzed water and preparation method thereof ) 是由 张旭海 吕宙 崔鹏 曾宇乔 郑新健 蒋建清 于 2020-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高活性电解水用四元高熵泡沫,属于微纳材料制备技术领域,其成分由Cu、Ni、Co和Fe组成,其中Cu含量为23～27at％,Ni含量为23～27at％,Co含量为23～27at％,Fe含量为23～27at％。本发明还公开了其制备方法。本发明的一种高活性电解水用四元高熵泡沫,具有良好的催化活性,可用于高效的电解水技术,作为水制氢催化剂使用时,该方法制备出的NiCuCoFe高熵合金泡沫表面析氧过电位可低至250mV,远小于普通高熵合金条带、薄膜及表面的水平,也低于市售Ru和In氧化物催化剂水平；本发明的制备方法制备过程无需采用高温、真空等苛刻环境,在5分钟内即可制备出成品,方法简单可靠,原材料价格低廉。(The invention discloses a quaternary high-entropy foam for high-activity electrolyzed water, which belongs to the technical field of micro-nano material preparation and comprises the components of Cu, Ni, Co and Fe, wherein the content of Cu is 23-27 at%, the content of Ni is 23-27 at%, the content of Co is 23-27 at%, and the content of Fe is 23-27 at%. The invention also discloses a preparation method of the composition. The quaternary high-entropy foam for high-activity electrolyzed water has good catalytic activity, can be used In a high-efficiency electrolyzed water technology, and when being used as a catalyst for hydrogen production from water, the surface oxygen evolution overpotential of the NiCuCoFe high-entropy alloy foam prepared by the method can be as low as 250mV, which is far lower than the level of a common high-entropy alloy strip, a film and the surface and is also lower than the level of a commercially available Ru and In oxide catalyst; the preparation method of the invention does not need harsh environments such as high temperature, vacuum and the like in the preparation process, can prepare the finished product within 5 minutes, and has simple and reliable method and low price of raw materials.)

一种高活性电解水用四元高熵泡沫及其制备方法

技术领域

本发明属于微纳材料制备技术领域，具体涉及一种高活性电解水用四元高熵泡沫及其制备方法。

背景技术

电解水能够同时提供氢和氧，而氢和氧的化合能在生成洁净水的同时提供高密度的能量，为清洁、高效能源的可持续开发和利用提供了良好途径。

但电解水在析氢/析氧时，平衡电位很负/正，且过电位很大，尤其是析氧端，过电位往往超过300mV。这迫切需要在电极材料上使用高效的水分解用催化剂。

在现已开发出的材料中，析氢端效果最好的是Pt基催化剂，析氧端是Ru或In的氧化物。但这类材料因涉及稀有金属的使用，价格非常昂贵。

近年来，非贵金属和碳基新型纳米催化剂不断的被开发出来，以降低电解水成本。但上述材料大多存在制备过程复杂，多元掺杂困难，析氧端过电位仍偏大等问题。

发明内容

发明目的：本发明提出一种高活性电解水用四元高熵泡沫，该材料具有良好的催化活性，可用于高效的电解水技术；本发明的另一目的在于提供高活性电解水用四元高熵泡沫的制备方法，不需要高温、真空等苛刻条件，在5分钟内即可制备出高催化活性的电解水用四元高熵泡沫；该制备方法简单，采用其制备的CuNiCoFe高熵合金合金同时兼具纳米枝晶和分级多孔结构。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种高活性电解水用四元高熵泡沫，其成分由Cu、Ni、Co和Fe组成，其中Cu含量为23～27at％，Ni含量为23～27at％，Co含量为23～27at％，Fe含量为23～27at％。

进一步的，该高活性电解水用四元高熵泡沫中具有三维连通的微米孔，微米孔的孔径在10～50um范围内。

进一步的，所述的微米孔的孔壁由CuNiCoFe枝晶构成。

进一步的，所述的CuNiCoFe枝晶初次枝晶长度为2～3um，高次枝晶长度为5～10nm。

进一步的，所述的一种高活性电解水用四元高熵泡沫的制备方法，包括以下步骤：

1)将工作电极置于CuSO₄、NiSO₄、CoSO₄、Fe₂(SO₄)₃、(NH4)₂SO₄、Na₃C₆H₅O₇和H₃BO₃混合溶液中；

2)进行恒流电化学沉积。

进一步的，步骤1)中，所述的CuSO₄浓度为0.003～0.070M，所述的NiSO₄的浓度为0.008～0.210M，所述的CoSO₄浓度为0.005～0.15M，所述的Fe₂(SO₄)₃的浓度为0.008～0.12M，所述的(NH₄)₂SO₄浓度为0.4～0.6M，所述的Na₃C₆H₅O₇浓度为0.2～0.4M，所述的H₃BO₃浓度为0.3～0.5M。

进一步的，步骤2)中，所述的恒流沉积的电流密度为0.7～1.2A/cm²，沉积时间为30～3000s。

有益效果：与现有技术相比，本发明的一种高活性电解水用四元高熵泡沫，具有良好的催化活性，可用于高效的电解水技术，作为水制氢催化剂使用时，该方法制备出的NiCuCoFe高熵合金泡沫表面析氧过电位可低至250mV，远小于普通高熵合金条带、薄膜及表面的水平，也低于市售Ru和In氧化物催化剂水平；本发明的制备方法制备过程无需采用高温、真空等苛刻环境，在5分钟内即可制备出成品，方法简单可靠，原材料价格低廉。

附图说明

图1为CuNiCoFe高熵合金泡沫低倍(插图)和高倍形貌图(扫描电子显微镜)；

图2为CuNiCoFe高熵合金泡沫能谱图；

图3为CuNiCoFe高熵合金泡沫表面析氧反应的线性扫描图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施实例对本发明进一步说明。

一种高活性电解水用四元高熵泡沫，其成分由Cu、Ni、Co和Fe组成，其中Cu含量为23～27at％，Ni含量为23～27at％，Co含量为23～27at％，Fe含量为23～27at％。

泡沫中具有大量三维连通的微米孔，孔径在10～50um范围内。

孔壁由CuNiCoFe枝晶构成，初次枝晶长度约为2～3um，高次枝晶长度在5～10nm之间。

一种高活性电解水用四元高熵泡沫的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将工作电极置于CuSO₄、NiSO₄、CoSO₄、Fe₂(SO₄)₃、(NH4)₂SO₄、Na₃C₆H₅O₇和H₃BO₃混合溶液中；

2)进行恒流电化学沉积。

步骤1)中，CuSO₄浓度为0.003～0.070M，NiSO₄的浓度为0.008～0.210M，CoSO₄浓度为0.005～0.15M，Fe₂(SO₄)₃的浓度为0.008～0.12M，(NH₄)₂SO4浓度为0.4～0.6M,Na₃C₆H₅O₇浓度为0.2～0.4M,H₃BO₃浓度为0.3～0.5M。

步骤2)中，所述的恒流沉积的电流密度为0.7～1.2A/cm²，沉积时间为30～3000s。

实施例1

将工作电极置于CuSO₄、NiSO₄、CoSO₄、Fe₂(SO₄)₃、(NH4)₂SO₄、Na₃C₆H₅O₇和H₃BO₃混合溶液中进行恒流电化学沉积；混合溶液中CuSO₄浓度为0.007M，NiSO₄的浓度为0.010M，CoSO₄浓度为0.006M，Fe₂(SO₄)₃的浓度为0.005M，(NH₄)₂SO₄浓度为0.5M,Na₃C₆H₅O₇浓度为0.3M，H₃BO₃浓度为0.4M；沉积时间为3000s，沉积电流为0.7A/cm²。

通过上述步骤制备出的泡沫由Cu、Ni、Co和Fe组成，其中Cu含量为25at％,Ni含量为25at％,Co含量为25at％，Fe含量为25at％(如图1，通过能量色散谱获得成分信息)。泡沫中具有大量三维连通的微米孔，孔径在25～50um范围内。孔壁由CuNiCoFe枝晶构成，初次枝晶长度约为2um，高次枝晶长度在5～7nm之间，具体结构图如图2。

经活化后，泡沫表面析氢过电位80mV，析氧过电位250mV。析氧过电位测量如图3所示：将测量样品电位从1.2V逐渐增加至1.6V，同时测量通过样品的电流，获得电势-电流曲线；当电流密度达到10mA/cm²时，对应电势为实际析氧电势；实际析氧电势与理论析氧电势之差即为析氧过电位。

实施例2

将工作电极置于CuSO₄、NiSO₄、CoSO₄、Fe₂(SO₄)₃、(NH4)₂SO₄、Na₃C₆H₅O₇和H₃BO₃混合溶液中进行恒流电化学沉积；混合溶液中CuSO₄浓度为0.070M，NiSO₄的浓度为0.210M，CoSO₄浓度为0.150M，Fe₂(SO₄)₃的浓度为0.120M，(NH₄)₂SO₄浓度为0.4M,Na₃C₆H₅O₇浓度为0.2M,H₃BO₃浓度为0.3M；沉积时间为60s，沉积电流为1.2A/cm²。

通过上述步骤制备出的泡沫由Cu、Ni、Co和Fe组成，其中Cu含量为23at％,Ni含量为23at％,Co含量为27at％，Fe含量为27at％。泡沫中具有大量三维连通的微米孔，孔径在30～50um范围内。孔壁由CuNiCoFe枝晶构成，初次枝晶长度约为3um，高次枝晶长度在5～10nm之间。

经活化后，泡沫表面析氢过电位90mV，析氧过电位290mV。

实施例3

将工作电极置于CuSO₄、NiSO₄、CoSO₄、Fe₂(SO₄)₃、(NH4)₂SO₄、Na₃C₆H₅O₇和H₃BO₃混合溶液中进行恒流电化学沉积。CuSO₄浓度为0.003M，NiSO₄的浓度为0.008M，CoSO₄浓度为0.005M，Fe₂(SO₄)₃的浓度为0.008M，(NH₄)₂SO₄浓度为0.6M,Na₃C₆H₅O₇浓度为0.4M，H₃BO₃浓度为0.5M。沉积的电流密度为1.2A/cm²，沉积时间为3000s。

通过上述步骤制备出的泡沫由Cu、Ni、Co和Fe组成，其中Cu含量为27at％,Ni含量为27at％,，Co含量为23at％，Fe含量为23at％。泡沫中具有大量三维连通的微米孔，孔径在10～50um范围内。孔壁由CuNiCoFe枝晶构成，初次枝晶长度约为2～3um，高次枝晶长度在5～10nm之间。

经活化后，泡沫表面析氢过电位87mV，析氧过电位270mV。

实施例4

将工作电极置于CuSO₄、NiSO₄、CoSO₄、Fe₂(SO₄)₃、(NH4)₂SO₄、Na₃C₆H₅O₇和H₃BO₃混合溶液中进行恒流电化学沉积；混合溶液中CuSO₄浓度为0.030M，NiSO₄的浓度为0.100M，CoSO₄浓度为0.060M，Fe₂(SO₄)₃的浓度为0.050M，(NH₄)₂SO₄浓度为0.5M,Na₃C₆H₅O₇浓度为0.3M，H₃BO₃浓度为0.4M；沉积时间为60s，沉积电流为1.0A/cm²。

通过上述步骤制备出的泡沫由Cu、Ni、Co和Fe组成，其中Cu含量为23at％,Ni含量为25at％,Co含量为26at％，Fe含量为26at％。泡沫中具有大量三维连通的微米孔，孔径在25～50um范围内。孔壁由CuNiCoFe枝晶构成，初次枝晶长度约为3um，高次枝晶长度在5～10nm之间。

经活化后，泡沫表面析氢过电位75mV，析氧过电位260mV。析氧过电位测量方法如图3。

实施例5

将工作电极置于CuSO₄、NiSO₄、CoSO₄、Fe₂(SO₄)₃、(NH₄)₂SO₄、Na₃C₆H₅O₇和H₃BO₃混合溶液中进行恒流电化学沉积；混合溶液中CuSO₄浓度为0.030M，NiSO₄的浓度为0.100M，CoSO₄浓度为0.060M，Fe₂(SO₄)₃的浓度为0.050M，(NH₄)₂SO₄浓度为0.5M,Na₃C₆H₅O₇浓度为0.3M，H₃BO₃浓度为0.4M；沉积时间为30s，沉积电流为1.0A/cm²。

通过上述步骤制备出的泡沫由Cu、Ni、Co和Fe组成，其中Cu含量为23at％,Ni含量为25at％,Co含量为26at％，Fe含量为26at％。泡沫中具有大量三维连通的微米孔，孔径在10～20um范围内。孔壁由CuNiCoFe枝晶构成，初次枝晶长度约为2um，高次枝晶长度在5～7nm之间。

经活化后，泡沫表面析氢过电位82mV，析氧过电位275mV。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。