阅读说明：本技术 用含氟化钠的硅渣制备高散射乳浊空心玻璃微珠的方法 (Method for preparing high-scattering opaque hollow glass microspheres by using sodium fluoride-containing silica slag ) 是由 张晓武 刘冬花 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开的用含氟化钠的硅渣制备高散射乳浊空心玻璃微珠的方法,先将调整氟化钠含量的硅渣与碱金属氧化物、碱土金属氧化物、三氧化二铝、三氧化二硼、二氧化锡、二氧化钛、硫酸盐的原料粉体用水混合打浆,再研磨和喷雾干燥,所得粉体送入高温球化炉熔融玻璃化和中空球化,球化粉体经过水力浮选和干燥,获得折射率1.92～2.21的高散射乳浊空心玻璃微珠。该方法既解决含氟化钠硅渣利用问题,又能改善空心玻璃微珠的性能,提高微珠的散射能力和乳浊度,提高橡胶、塑料等应用制品的抗紫外线和耐老化性能,也为研制超轻质、高耐热、强散射的吸波涂料提供一种材料选择。(The invention discloses a method for preparing high-scattering opaque hollow glass microspheres by using silicon slag containing sodium fluoride, which comprises the steps of mixing and pulping silicon slag with adjusted sodium fluoride content and raw material powder of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, aluminum oxide, boron trioxide, tin dioxide, titanium dioxide and sulfate by using water, grinding and spray drying, feeding the obtained powder into a high-temperature spheroidizing furnace for fusion vitrification and hollow spheroidizing, and carrying out hydraulic flotation and drying on the spheroidized powder to obtain the high-scattering opaque hollow glass microspheres with the refractive index of 1.92-2.21. The method solves the problem of utilization of the sodium fluoride-containing silica slag, improves the performance of the hollow glass microspheres, improves the scattering ability and the opaqueness of the microspheres, improves the ultraviolet resistance and the aging resistance of applied products such as rubber, plastic and the like, and provides a material choice for developing the ultra-light, high-heat-resistance and strong-scattering wave-absorbing coating.)

用含氟化钠的硅渣制备高散射乳浊空心玻璃微珠的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种用含氟化钠的硅渣制备高散射乳浊空心玻璃微珠的方法。

背景技术

空心玻璃微珠是一种无机中空微粒粉体材料，每一个微粒都呈空心圆球状，空腔含有微量惰性气体或处于微真空状态。空心玻璃微珠粒径范围在2～250um之间，真密度0.12～0.8g/cm³，堆积密度为0.07～0.7g/cm³，壁厚为其直径的8～10％(1～2um)。空心玻璃微珠耐受高温，软化点≥615℃，热膨胀系数8.8～108.8(60～440℃)，介电常数1.2～8.6MHz，导热系数0.030～0.035w/m.k。空心玻璃微珠具有比重小、堆积系数大、抗压强度高、同向性好、吸油率低、隔热、隔音、电绝缘、耐腐蚀、化学稳定性高、流动性好等特点，作为功能性填料应用于塑料制品、电线电缆、橡胶制品、保温涂料、隔热陶瓷、轻质混凝土、轻质高分子材料等制品中，可以提高制品强度、改善制品使用性能、减小制品重量、节约能源消耗，在建材、机械、电子、轻工、汽车、船舶、航空航天和石油开采等工业领域具有广泛的应用前景。

空心玻璃微珠可以通过两种方法获得，一种是浮选粉煤灰中含有少量的空心玻璃微珠，产品杂质多、色度重、粒径大、粒径均匀性差、抗压强度低、品种单一、应用范围窄，生产中会大量排放废渣，污染严重。另一种是人工合成，是利用纯度较高的无机矿物质和无机盐人工合成的白色空心微粒，外形规整均匀、粒度范围小、抗压强度高，可以改变工艺参数制取多种功能差异化品种，来满足多种行业的不同需求。

无论是从粉煤灰中浮选出的空心玻璃微珠，还是常规方法人工合成的空心玻璃微珠，其透光性都比较强，折射率较小，一般在1.50～1.58之间，作为轻质填料应用到橡胶、塑料、涂料、家具板材等制品中，其抗紫外线和耐老化性能，并不能令人满意。

空心玻璃微珠呈非晶质玻璃相，主要成分是二氧化硅，占总成分的55～80％。二氧化硅可以采用晶质二氧化硅为原料，如：石英砂；也可以采用无定型非晶质二氧化硅或硅化合物为原料，如：白炭黑、硅胶、硅酸钠。人工合成空心玻璃微珠与生产普通玻璃对硅源的要求一样，不论采用晶质二氧化硅，还是采用非晶质二氧化硅，对二氧化硅的纯度都有较高要求，二氧化硅质纯度不能小于98.5％，否则对空心玻璃微珠的质量指标稳定性和生产控制难度造成严重影响。

采用石英砂类晶质二氧化硅作为生产空心玻璃微珠的硅源，一般采用粉末法工艺形式，将原料配合物送入熔窑，在1350～1600℃状态下熔融，然后冷却和超细粉碎，获得微米级非晶质玻璃粉体，再送入高温球化炉将不规则粉体微粒二次熔融、成球和膨化，再经过水力浮选，得到封闭中空圆球形微米级颗粒。中国专利CN102320743B公开了一种铝硅酸盐高强度空心玻璃微珠及其制备方法，是一种典型的以晶质石英砂为硅源的生产空心玻璃微珠的方法，含有60～75％石英砂的配合料投入电熔坩埚中熔制，熔制温度1400～1600℃，然后再将熔制好的玻璃液水淬，经干燥和研磨，得到要求粒径的粉体，再送入球化炉在1250～1450℃状态下球化，球化粉体经水力浮选，获得封闭中空的空心玻璃微珠。

采用白炭黑、硅胶等非晶质二氧化硅或二氧化硅的水溶化合物硅酸钠作为生产空心玻璃微珠的硅源，一般是将二氧化硅在水中分散还原到纳米级原始颗粒，再配入其它原料混合打浆，将浆液离心喷雾干燥，获得微米级类圆形颗粒粉体，即生产空心玻璃微珠的前驱体，然后再送入高温球化炉一步法瞬间完成粉体颗粒的熔融、玻璃化、中空球化，再经过水力浮选获得封闭空心玻璃微珠。中国专利CN103979796B公开了一种高强度空心玻璃微珠及其制备方法，用多元醇盐水解的溶胶凝胶法制备Ba、Al、Si、Li、S、Ca、P、Na、B氧化物凝胶，用醇盐水解沉淀法制备二氧化硅纳米粉，二者混合均质化后，经过雾化干燥获得类球形前驱体粉料，通过600～650℃玻璃化烧结过程得到空心玻璃微珠。

利用湿法磷酸和磷肥副产的氟硅酸钠采用纯碱分解法生产氟化钠，装置投资小、生产成本低，同时也能解决氟硅酸钠产能过剩和市场需求小的矛盾，是我国氟化钠行业的主要生产模式，但生产过程中会副产大量二氧化硅硅渣，其主要化学成分是二氧化硅35～50％、氟化钠4～15％、水分40～50％，其它杂质成分较少。硅渣的二氧化硅是一种无定型非晶质二氧化硅，粒径小于60um，颗粒表面呈现多孔状，80％的孔径小于5nm，虽然具有一定的吸附和活性，但因孔径属于微孔，吸附能力很弱，不能加工成活性二氧化硅使用。又因其微孔孔道的存在，易于吸水膨胀，也不能当做晶体二氧化硅使用。所以，这种硅渣即使付出较大代价将氟化钠彻底分离出来，也没有任何直接使用价值，成为困扰氟化钠行业的固废，束缚了氟化钠行业的发展，必须为这种硅渣寻找出路，才能满足“以渣定产”的环保要求。

氟化物在熔制玻璃中常用作助熔剂，按氟计算如果超过3wt％，氟化物的析出会导致玻璃出现乳浊现象，随着氟含量增加，乳浊程度也会提高，相应的反射和衍射能力更强，也就是对光和电磁波的散射能力更强，对提高橡胶、塑料、涂料和高分子材料的耐老化性能以及制备耐高温吸波材料具有重要意义。利用含氟化钠的硅渣制备高散射乳浊空心玻璃微珠，既可以利用其中纯度较高的无定型二氧化硅，又可以充分利用其中的氟化钠，以改善空心玻璃微珠的性能，扩展空心玻璃微珠的用途。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用含氟化钠的硅渣制备高散射乳浊空心玻璃微珠的方法，既解决氟化钠行业的含氟化钠硅渣利用问题，化害为利，又能为生产空心玻璃微珠提供二氧化硅原料，同时还能改善空心玻璃微珠的性能，提高微珠的散射能力和乳浊度，从而提高橡胶、塑料、涂料、高分子材料等应用制品的抗紫外线和耐老化性能，也为研制超轻质、高耐热、强散射的吸波涂料提供一种材料选择。

本发明制备的高散射乳浊空心玻璃微珠，折射率1.92～2.21，起到散射和乳浊作用的主要成分是氟化钠(NaF)、二氧化锡(SnO₂)和二氧化钛(TiO₂)。

本发明用含氟化钠的硅渣制备高散射乳浊空心玻璃微珠，要求原料配合物中的氟含量3～7wt％，相应的要求氟化钠的含量6.6～15.5wt％。

本发明用含氟化钠的硅渣制备高散射乳浊空心玻璃微珠，其原料配合物的化学成分如下：

二氧化硅(SiO₂) 65～78wt％；

碱土金属氧化物(RO) 5～12wt％；

碱金属氧化物(R₂O) 3～8wt％；

三氧化二铝(Al₂O₃) 1～4wt％；

三氧化二硼(B₂O₃) 2～7wt％；

氟化钠(NaF) 6.6～15.5wt％；

二氧化锡(SnO₂) 1～5wt％；

二氧化钛(TiO₂) 1～5wt％；

硫酸盐(R₂SO₄、RSO₄) 0.3～1.0wt％。

所述的二氧化硅，是指含氟化钠硅渣中的固体二氧化硅。

所述的碱土金属氧化物，氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)，其中的一种或两种。提供氧化钙成分的原料为生石灰(CaO)粉体，提供氧化镁成分的原料为苦土(MgO)粉体。

所述的碱金属氧化物，氧化钠(Na₂O)和氧化钾(K₂O)，其中的一种或两种。提供氧化钠成分的原料为碳酸钠(Na₂CO₃)粉体，提供氧化钾成分的原料为碳酸钾(K₂CO₃)粉体。

所述的三氧化二铝(Al₂O₃)，原料可以使用氧化铝(Al₂O₃)粉体和氢氧化铝[Al(OH)₃]粉体，其中的一种。

所述的三氧化二硼(B₂O₃)，原料可以采用硼酸(H₃BO₃)粉体、无水硼砂(Na₂B₄O₇)粉体、五水硼砂(Na₂B₄O₇·5H₂O)粉体，其中的一种。

所述的氟化钠，是指硅渣所含固体氟化钠以及包括补加氟化钠的总量。

所述的二氧化锡，采用二氧化锡(SnO₂)白色粉末。

所述的二氧化钛，采用二氧化钛(TiO₂)白色粉末，A型和R型，其中的一种。

所述的硫酸盐(R₂SO₄、RSO₄)，原料可以采用无水硫酸钠(Na₂SO₄)粉体、硫酸钾(K₂SO₄)粉体、硫酸钙(CaSO₄)粉体，其中的一种。

本发明所述的用含氟化钠的硅渣制备高散射乳浊空心玻璃微珠的方法，包括以下步骤：

(1)调整原料配合物的氟化钠量，如果硅渣所含氟化钠高于原料配合物所需氟化钠量6.6～15.5wt％时，采用水洗硅渣的办法，水溶去除多余的氟化钠，收集氟化钠水溶液，浓缩结晶出氟化钠副产品；如果硅渣所含氟化钠低于原料配合物所需氟化钠量6.6～15.5wt％时，向硅渣中补加欠缺的氟化钠。

(2)按水和固体物料质量比1∶0.4～1∶1，先将水注入混合槽中，再将所有配合物固体物料加入混合槽中，搅拌打浆，然后送入内衬锆刚玉和级配锆刚玉球的球磨机中研磨，浆液固形物粒径控制在1～5um。

(3)用泵将研磨后的浆液输送到喷雾干燥机雾化干燥，获得水分不大于10％的微细粉体，即生产空心玻璃微珠的前驱体。

(4)将干燥所得前驱体进行多级气流分级或筛分，获得多个粒径范围的前驱体，以备生产多种粒径范围的空心玻璃微珠。

(5)将不同粒径范围的前驱体，分别送入球化炉窑，粉体颗粒被瞬间熔融成玻璃液滴，液滴表面在热烟气作用下，自整理为球形，颗粒熔融产生的气体会使球形液滴膨胀为中空，再经空气瞬间冷却，获得空心玻璃微珠。球化炉窑温度控制在1200～1550℃。

(6)分别收集不同粒径范围的空心玻璃微珠，送入水槽浮选，取出漂浮在水槽上部的粉体送入干燥机干燥至水分小于3％，获得目标粒径范围的高散射乳浊空心玻璃微珠；取出沉降在水槽下部的少量湿粉体，送到上述(2)中，与新配料一起打浆和研磨。

具体实施方式

为了进一步阐释本发明，下面结合实施例对本发明提供的用含氟化钠的硅渣制备高散射乳浊空心玻璃微珠的方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

用含氟化钠的硅渣制备高散射乳浊空心玻璃微珠的方法的实施，配料比例如下：

含氟化钠的硅渣折算二氧化硅(SiO₂)，配料比例71wt％；

碱土金属氧化物原料采用生石灰(CaO)，配料比例7wt％；

碱金属氧化物原料采用碳酸钠(Na₂CO₃)折算氧化钠(Na₂O)，配料比例5wt％；

三氧化二铝原料采用氧化铝(Al₂O₃)，配料比例1.5wt％；

三氧化二硼原料采用无水硼砂(Na₂B₄O₇)折算三氧化二硼(B₂O₃)，配料比例4.5wt％；

氟化钠(NaF)，配料比例7.2wt％；

二氧化锡(SnO₂)，配料比例1.5wt％；

二氧化钛(TiO₂)，配料比例1.8wt％；

硫酸盐原料采用硫酸钙(CaSO₄)，配料比例0.5wt％。

用含氟化钠的硅渣制备高散射乳浊空心玻璃微珠的方法的实施，生产步骤如下：

(1)调整原料配合物的氟化钠量，如果硅渣所含氟化钠高于原料配合物所需氟化钠量7.2wt％时，采用水洗硅渣的办法，水溶去除多余的氟化钠，收集氟化钠水溶液，浓缩结晶出氟化钠副产品；如果硅渣所含氟化钠低于原料配合物所需氟化钠量7.2wt％时，向硅渣中补加欠缺的氟化钠。

(2)按水和固体物料质量比1∶0.6，先将水注入混合槽中，再将所有配合物固体物料加入混合槽中，搅拌打浆，然后送入球磨机研磨，浆液固形物粒径控制在1～3um。

(3)将研磨后的浆液输送到喷雾干燥机雾化干燥，获得水分不大于10％的微细粉体，即生产空心玻璃微珠的前驱体，粒径1～50um。

(4)将干燥所得前驱体进行多级气流分级或筛分，获得1.0～20.0um、20.0～35.0um、35.0～50.0um三个粒径范围的前驱体。

(5)将三个粒径范围的前驱体，分别送入球化炉窑，粉体颗粒被瞬间熔融玻璃化、球化和中空化，获得空心玻璃微珠。球化炉窑温度控制在1400±5℃。

(6)分别收集不同粒径范围的空心玻璃微珠，送入水槽浮选，取出漂浮在水槽上部的粉体送入干燥机干燥至水分小于3％，获得目标粒径范围的高散射乳浊空心玻璃微珠；取出沉降在水槽下部的少量湿粉体，送到上述(2)中，与新配料一起打浆和研磨。

按上述方法制得的高散射乳浊空心玻璃微珠，玻璃化率99.5％，闭孔率97％，漂浮率95％，折射率2.05，分别获得三种粒径范围的产品。粒径1.0～20.0um的品种，真密度0.5g/cm³，抗压强度57.2MPa；粒径20.0～35.0um的品种，真密度0.35g/cm³，抗压强度24.7MPa；粒径35.0～50.0um的品种，真密度0.22g/cm³，抗压强度11.5MPa。

实施例2

用含氟化钠的硅渣制备高散射乳浊空心玻璃微珠的方法的实施，配料比例如下：

含氟化钠的硅渣折算二氧化硅(SiO₂)，配料比例68wt％；

碱土金属氧化物原料采用生石灰(CaO)，配料比例7.4wt％；

碱金属氧化物原料采用碳酸钠(Na₂CO₃)折算氧化钠(Na₂O)，配料比例5wt％；

三氧化二铝原料采用氧化铝(Al₂O₃)，配料比例2.2wt％；

三氧化二硼原料采用无水硼砂(Na₂B₄O₇)折算三氧化二硼(B₂O₃)，配料比例4.3wt％；

氟化钠(NaF)，配料比例8.4wt％；

二氧化锡(SnO₂)，配料比例1.6wt％；

二氧化钛(TiO₂)，配料比例2.4wt％；

硫酸盐原料采用硫酸钙(CaSO₄)，配料比例0.7wt％。

用含氟化钠的硅渣制备高散射乳浊空心玻璃微珠的方法的实施，生产步骤如下：

(1)调整原料配合物的氟化钠量，如果硅渣所含氟化钠高于原料配合物所需氟化钠量8.4wt％时，采用水洗硅渣的办法，水溶去除多余的氟化钠，收集氟化钠水溶液，浓缩结晶出氟化钠副产品；如果硅渣所含氟化钠低于原料配合物所需氟化钠量8.4wt％时，向硅渣中补加欠缺的氟化钠。

(2)按水和固体物料质量比1∶0.7，先将水注入混合槽中，再将所有配合物固体物料加入混合槽中，搅拌打浆，然后送入球磨机研磨，浆液固形物粒径控制在1～3um。

(3)将研磨后的浆液输送到喷雾干燥机雾化干燥，获得水分不大于10％的微细粉体，即生产空心玻璃微珠的前驱体，粒径1～50um。

(4)将干燥所得前驱体进行多级气流分级或筛分，获得1.0～20.0um、20.0～35.0um、35.0～50.0um三个粒径范围的前驱体。

(5)将三个粒径范围的前驱体，分别送入球化炉窑，粉体颗粒被瞬间熔融玻璃化、球化和中空化，获得空心玻璃微珠。球化炉窑温度控制在1450±5℃。

(6)分别收集不同粒径范围的空心玻璃微珠，送入水槽浮选，取出漂浮在水槽上部的粉体送入干燥机干燥至水分小于3％，获得目标粒径范围的高散射乳浊空心玻璃微珠；取出沉降在水槽下部的少量湿粉体，送到上述(2)中，与新配料一起打浆和研磨。

按上述方法制得的高散射乳浊空心玻璃微珠，玻璃化率99.2％，闭孔率96％，漂浮率95％，折射率2.17，分别获得三种粒径范围的产品。粒径1.0～20.0um的品种，真密度0.5g/cm³，抗压强度65.7MPa；粒径20.0～35.0um的品种，真密度0.35g/cm³，抗压强度31.6MPa；粒径35.0～50.0um的品种，真密度0.22g/cm³，抗压强度19.2MPa。

以上实施例所述，仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明做任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。