阅读说明：本技术 一种硒催化乙酸甲酯氧化制电解液溶剂碳酸二甲酯的方法 (Method for preparing electrolyte solvent dimethyl carbonate by oxidizing methyl acetate under catalysis of selenium ) 是由 俞磊 王琪远 李培梓 于 2020-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种硒催化乙酸甲酯氧化制电解液溶剂碳酸二甲酯的方法,其步骤为：将硒催化剂、三氟化铁、乙酸甲酯按照质量比0.001～0.005：0.0002～0.0006：1的比例混合,在0.5～1.0MPa氧气压力下,100～140<Sup>o</Sup>C加热4～8小时,通过蒸馏可分离获得碳酸二甲酯产物。该方法合成碳酸二甲酯,反应原料廉价安全,整体路线清洁,是合成碳酸二甲酯的全新合成工艺。(The invention relates to a method for preparing electrolyte solvent dimethyl carbonate by oxidizing methyl acetate under the catalysis of selenium, which comprises the following steps: mixing a selenium catalyst, ferric trifluoride and methyl acetate according to a mass ratio of 0.001-0.005: 0.0002 to 0.0006: 1, under the oxygen pressure of 0.5-1.0 MPa, 100-140 o And C, heating for 4-8 hours, and distilling to obtain the dimethyl carbonate product. The method for synthesizing the dimethyl carbonate has the advantages of cheap and safe reaction raw materials and clean overall route, and is a brand new synthesis process for synthesizing the dimethyl carbonate.)

一种硒催化乙酸甲酯氧化制电解液溶剂碳酸二甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种硒催化乙酸甲酯氧化制电解液溶剂碳酸二甲酯的方法，属于化工合成技术领域。

背景技术

碳酸二甲酯(即DMC)是一种重要的低毒、环保、安全的化工溶剂。它可以用作电池电解液中的溶剂。随着锂电池行业的兴起，DMC的市场需求日益扩大，有着很好的发展前景。DMC的传统生产路线是光气法，但由于光气的高毒性和腐蚀性以及由氯化钠排放而引起的环保问题，这一路线正逐渐被淘汰。目前，普遍采用的合成路线有三种：以氯化铜或一氧化氮为催化剂的氧化羰基化反应、碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应、尿素甲醇解反应。然而，上述三种方法仍然存在一些问题，例如使用破坏臭氧层的氮氧化物、副产物丙烯醇高毒，以及尿素醇解产生有臭味的氨气等。克服上述问题，开发绿色清洁的新生产路线，有着很好的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种硒催化乙酸甲酯氧化制电解液溶剂碳酸二甲酯的方法，以廉价易得的乙酸甲酯为原料，通过纳米硒-三氟化铁催化氧气氧化，制备碳酸二甲酯，方法简单，原料易得，具有较高的实际应用价值。

为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是：一种硒催化乙酸甲酯氧化制电解液溶剂碳酸二甲酯的方法，其步骤为：将硒催化剂、三氟化铁、乙酸甲酯按照质量比0.001～0.005：0.0002～0.0006：1的比例混合，在0.5～1.0MPa氧气压力下，100～140℃加热4～8小时，通过蒸馏可分离获得碳酸二甲酯产物。

本发明中，硒催化剂制备步骤如下：：在0±1℃温度环境中，将硼氢化钠的乙醇溶液与硒粉搅拌混合，再加入由糖、溴代十二烷基三乙基铵和溴代二乙基二异丙基铵混合物组成的混合物，取得混合体系；搅拌条件下将混合体系的温度升至20～60℃进行反应，反应结束后取得沉淀，经抽滤后置于450～550℃的温度条件下煅烧，即得纳米硒材料；混合时硒粉、糖、溴代十二烷基三乙基铵、溴代二乙基二异丙基铵与硼氢化钠的乙醇溶液中硼氢化钠的摩尔比为100∶1000∶8.20∶2.60∶100。

本发明中，使用硒催化剂与乙酸甲酯质量比为0.001～0.005：1。其中优选0.003:1,在这一比例下，可以最大程度利用硒催化剂；

本发明中，使用三氟化铁为助催化剂。它与乙酸甲酯质量比为0.0002～0.0006：1，其中优选0.0004：1。在这个条件下，即可提高原料转化率，又可避免因为使用过量助催化剂而导致副反应发生使得选择性下降。

本发明中，反应在0.5～1.0MPa氧气中进行，其中优选0.8MPa。这个压力的氧气即可促进原料充分转化，又可避免过渡氧化导致产物选择性下降

本发明中，反应温度为100～140℃，其中优选120℃，这一温度可使得原料充分转化，并且产物选择性高。

本发明中，反应时间为4～8小时，其中优选6小时。在这一反应时间下可确保原料充分转化。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种硒催化乙酸甲酯氧化制电解液溶剂碳酸二甲酯的方法。其反应原料便宜，反应过程环保温和，不产生废弃物。并且由于不使用有毒有害反应物和溶剂，合成工艺更加安全可靠。

具体实施方式

在本发明中，使用发明人之前所开发的硒催化剂(详见发明专利《一种合成纳米硒材料的方法》，专利号：ZL201610899676.8)，辅以适量三氟化铁助催化剂，在一定压力下，以廉价易得的乙酸甲酯为原料，通过硒-三氟化铁催化氧气氧化，制备碳酸二甲酯，方法简单，原料易得，该反应过程清洁，选择性高，是一种合成碳酸二甲酯的全新合成工艺，有很好的应用前景。

下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

首先，按照发明专利《一种合成纳米硒材料的方法》(专利号：ZL201610899676.8)中实施例1的方法制备硒催化剂。然后，在一个高压反应釜中加入100克乙酸甲酯、0.3克上述硒催化剂、0.04克(即40毫克)三氟化铁，搅拌后充氧，在0.8MPa,120℃下反应6小时。冷却后，通过蒸馏方法可得到碳酸二甲酯(常压沸点89.1℃～90.2℃)，产率96％。

实施例2

其他条件同实施例1,检验使用不同用量硒催化剂的效果，实验结果见表1。

表1使用不同用量硒催化剂的效果对比

由上述结果可知，使用硒催化剂与乙酸甲酯质量比在达到0.001：1时，即可以较高产率获得碳酸二甲酯。而硒催化剂与乙酸甲酯质量比在达到0.003:1时，其产物产率到达高峰，后续再增加催化剂用量，并不能进一步提高产物产率。故而从效率上考虑，使用硒催化剂与乙酸甲酯质量比为0.003:1效果最佳(实施例1)。同时可知，该反应的关键在于需要使用硒催化剂，没有硒催化剂，反应不会发生。

实施例3

其他条件同实施例1，检验不同助催化剂的效果，实验结果如表2所示。

表2不同助催化剂效果对比

由上述结果可知，助催化剂在该反应中至关重要。不添加助催化剂，仅凭借硒催化剂催化，产物产率仅53％，达不到工业生产要求。该乙酸甲酯的氧化反应，本质上是一个Baeyer-Villiger氧化反应。根据我们课题组前期从事相关硒催化反应的经验，在该反应中，首先将发生硒过氧物种对羰基碳正电中心的进攻(Adv.Synth.Catal.2015,357,955-960)。因此，添加路易斯酸催化剂，有利于增强碳正电中心的电正性，从而有利于该反应发生。而三氟化铁作为连有强吸电子基团的金属盐，可实现这一效果。根据以往经验我们筛选了一系列路易斯酸催化剂，都或多或少有一些效果。然而，令人感到意外的是，一些常见路易斯酸性较强金属盐，如三氯化铁、氟化铝、氟化钇、三氟甲磺酸钇等，效果远不如常见、便宜，但并不经常使用的三氟化铁强。这一实验现象说明了三氟化铁的效果并不仅限于预期的路易斯酸，其中，铁、氟，都对催化剂起到关键的活化作用。不含金属的氟盐，如氟化铵做助催化剂，同样可以起到一定的提升效果。这进一步证实了氟离子的作用。通过分析，我们认为，可能是氟离子作为体积较小的离子，容易渗透如催化剂材料，从而活化催化剂。此外，被氟渗透的催化剂中，硒的正电中心可被加强，从而提升了其氧化性，有利于催化氧化反应(Appl.Organometal.Chem.2014,28,652-656)。另一方面，与铁类似，同样具有可变价态的铜盐，如氟化铜，作为助催化剂也有着很好的效果。这说明的在该反应体系中，价态可变的铁的载氧性质也起到关键作用，这与我们课题组前期工作结果一致(Adv.Synth.Catal.2019,361,603-610)。总之，在这个体系中，三氟化铁通过三个途径提高硒催化剂活性：(1)路易斯酸；(2)氟离子渗透；(3)可变价铁的载氧效应。

实施例4

其它条件同实施例1，检验不同三氟化铁助催化剂与乙酸甲酯质量比的效果。实验结果如表3所示。

表3不同三氟化铁助催化剂与乙酸甲酯质量比的效果对比

由上述结果可知，三氟化铁助催化剂与乙酸甲酯质量比为0.0004：1，效果最佳(实施例1)。助催化剂需要达到这一用量，才能发挥最佳效果，但其用量进一步增加，对催化剂效果提升无益，反而会使得产率略微下降。

实施例5

其他条件同实施例1，检验不同反应氧气压力的效果，实验结果如表4所示。

表4不同氧气压力效果对比

由上述结果可知，该反应在常压下几乎不发生。逐渐增加压力到0.5MPa，产率会发生一个飞跃，而在0.8MPa压力时效果最佳(实施例1)。进一步增加压力对反应效果无明显提升。

实施例6

其他条件同实施例1，检验不同反应温度的效果，实验结果如表5所示。

表5不同反应温度效果对比

由上述结果可知，反应在120℃时效果最佳。温度过低或过高都会导致产物产率下降。

实施例7

其他条件同实施例1，检验不同反应时间的效果，实验结果如表6所示。

表6不同反应时间效果对比

由上述结果可知，反应6小时候即达到终点(实施例1)。进一步延长时间，不能提高产物产率。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。