阅读说明：本技术 草酸酯制备碳酸酯的方法 (Method for preparing carbonic ester from oxalate ) 是由 陈梁锋 朱俊华 唐康健 程远琳 王黎敏 于 2018-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种草酸酯制备碳酸酯的方法,主要解决现有技术中反应条件苛刻、催化剂活性低、容易失活的问题。所述方法包括草酸酯与催化剂接触制备碳酸酯的步骤；所述催化剂以重量份数计,包括70～90份的聚苯乙烯树脂和10～30份的咪唑盐C<Sub>3</Sub>H<Sub>3</Sub>N<Sub>2</Sub>RX,基于所述聚苯乙烯树脂和所述咪唑盐的总重量份数；其中,R为烷基C<Sub>a</Sub>H<Sub>b</Sub>,a＝1～10,b＝3～20；X为F、Cl、Br或I。(The invention relates to a method for preparing carbonic ester by oxalate, which mainly solves the problems of harsh reaction conditions, low catalyst activity and easy inactivation in the prior art. The method comprises the steps of contacting oxalate with a catalyst to prepare carbonate; the catalyst comprises 70-90 parts by weight of polystyrene resin and 10-30 parts by weight of imidazolium salt C 3 H 3 N 2 RX, based on the total parts by weight of the polystyrene resin and the imidazolium salt; wherein R is alkyl C a H b A is 1-10, b is 3-20; x is F, Cl, Br or I.)

草酸酯制备碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种草酸酯制备碳酸酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯(DMC)，化学性质活泼、物理性质优良，并且无毒、易生物降解，是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂，被广泛应用在化学化工领域。目前各国都在积极研究基于DMC这一环境友好的化工原料的绿色化学过程。草酸二甲酯来源于煤化工，其原料来源广泛，符合我国“多煤少油”的国情。因此，草酸二甲酯脱羰制备碳酸二甲酯成为现在极具工业前景的方法。

王胜平等(天然气化工，2002，27，1-3)研究了以PPh₄Cl作为催化剂，用于草酸二苯酯脱羰生成碳酸二苯酯的反应，最佳反应条件为260℃，反应时间3小时，得到的碳酸二苯酯的得率为97.8％。反应效果比较好，但是反应条件比较苛刻。巩金龙等(天然气化工，2003，28，10-13)研究了以ZnCl₂作为催化剂，用于草酸二苯酯脱羰生成碳酸二苯酯的反应，在260℃，反应3小时，得到的碳酸二苯酯的得率为21％。郝翠英等(天津大学硕士论文，草酸二乙酯气相催化脱羰基制备碳酸二乙酯的研究，2007)以K₂CO₃/AC作为催化剂，用于草酸二乙酯脱羰生成碳酸二乙酯的反应，反应温度为513K，空速为800～1000小时^-1，表现出较好的催化活性，DEO的转化率可达54.3％，DEC的选择性可达27.8％，DEC的时空收率达到300.0g/(Lcat﹒h)。宇部兴产的K.Harada等(EP0916645,1998)使用K₂CO₃/AC作为催化剂，用于草酸二甲酯脱羰制备碳酸二甲酯的反应，在205℃反应，反应2小时，DMO的得率为95％。但是K₂CO₃催化剂在有水和CO₂存在的情况下，很容易生成KHCO₃，从而导致催化剂失活。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中反应条件苛刻、催化剂活性低、容易失活的问题，提供一种新的草酸酯制备碳酸酯的方法。该方法具有反应条件温和、催化剂活性高、活性下降慢的特点。

具体而言，本发明涉及一种草酸酯制备碳酸酯的方法，包括草酸酯与催化剂接触制备碳酸酯的步骤；所述催化剂以重量份数计，包括70～90份的聚苯乙烯树脂和10～30份的咪唑盐C₃H₃N₂RX，基于所述聚苯乙烯树脂和所述咪唑盐的总重量份数；其中，R为烷基C_aH_b，a＝1～10，b＝3～20；X为F、Cl、Br或I。

根据本发明的一个方面，所述聚苯乙烯树脂为二乙烯基苯交联的大孔聚苯乙烯树脂。

根据本发明的一个方面，所述聚苯乙烯树脂的交联度为1～20％，优选2～10％。

根据本发明的一个方面，a＝1～4，b＝3～10。

根据本发明的一个方面，X为Cl或Br。

根据本发明的一个方面，接触条件包括：温度100～160℃，优选120～160℃。

根据本发明的一个方面，催化剂与草酸酯的重量比为0.005～0.5:1，优选0.01～0.5:1。

根据本发明的一个方面，所述草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯。

本发明中的催化剂制备方法如下：1)将氯甲基型树脂、相当于氯甲基型树脂质量15～60％的烷基咪唑C₃H₃N₂R和溶剂混合，60～160℃反应2～40小时生成氯型负载咪唑盐树脂。其中，R为烷基C_aH_b，a＝1～10，优选a-1～4；b＝3～20，优选b＝3～10。X为F、Cl、Br或I，优选Cl或Br。所述溶剂为乙腈、苯甲腈、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯中的至少一种，用量为氯甲基型树脂质量的3-20倍。2)将所述氯型负载咪唑盐树脂与相当于其质量20～100％的卤盐水溶液混合，反应，过滤；重复上述步骤至少3次，生成所述催化剂负载咪唑盐树脂。

本发明的技术效果：本发明方法采用负载咪唑盐树脂为催化剂，咪唑盐与载体之间存在共价相互作用，不容易失活，催化剂活性高，反应条件温和。根据本发明方法，在反应温度150℃，催化剂与草酸二甲酯的重量比为0.1的条件下，反应3小时，草酸二甲酯的转化率为99.2％，碳酸二甲酯的选择性为95.1％，催化剂重复使用10次后，活性下降小于5％，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

在本说明书的上下文中，聚苯乙烯树脂PS为二乙烯基苯交联的大孔聚苯乙烯树脂。交联度是指树脂中二乙烯基苯的重量占树脂总重量的百分率。

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。

【实施例1】

在1000mL三颈烧瓶中加入500g二甲基甲酰胺(DMF)，100g氯甲基型交联聚苯乙烯树脂(Cl含量18％，二乙烯基苯交联度6.8％)，50g N-乙基咪唑，搅拌，溶胀4小时后，升温到130℃，反应4小时后，降温，过滤，用DMF、乙醇、去离子水各洗涤3次后，在120℃烘箱中过夜干燥，得到氯型负载咪唑盐树脂催化剂C1。

该催化剂中聚苯乙烯树脂基底的重量份数为75份，咪唑盐C₃H₃N₂RX的份数为25份，其中R为乙基，X为Cl。

【实施例2】

按照【实施例1】所述的方法制备得到催化剂C1，取C1 50g加入1000mL烧杯中，再加入500mL 8％的NaBr溶液，静置4小时后，过滤。重复上述步骤3次后，用去离子水洗涤催化剂5次，在120℃烘箱中干燥过夜，得到负载咪唑盐树脂催化剂C2。

该催化剂中聚苯乙烯树脂基底的重量份数为73份，咪唑盐C₃H₃N₂RX的份数为27份，其中R为乙基，X为Br。

【实施例3】

在1000mL三颈烧瓶中加入500g苯甲腈(BN)，100g氯甲基型交联聚苯乙烯树脂(Cl含量19％，二乙烯基苯交联度2.5％)，20g N-正丁基咪唑，搅拌，溶胀4小时后，升温到150℃，反应8小时后，降温，过滤，用BN、乙醇、去离子水各洗涤3次后，在120℃烘箱中过夜干燥，得到氯型负载咪唑盐树脂中间体CM1。

在1000mL烧杯中，加入50g中间体CM1，再加入500mL 8％的NaBr溶液，静置4小时后，过滤。重复上述步骤3次后，用去离子水洗涤催化剂5次，在120℃烘箱中干燥过夜，得到负载咪唑盐树脂催化剂C3。

该催化剂中聚苯乙烯树脂基底的重量份数为84份，咪唑盐C₃H₃N₂RX的份数为16份，其中R为正丁基，X为Br。

【实施例4】

催化剂制备方法同【实施例3】，只是所用的烷基咪唑为N-甲基咪唑，得到的负载咪唑盐树脂催化剂C4。

该催化剂中聚苯乙烯树脂基底的重量份数为83份，咪唑盐C₃H₃N₂RX的份数为17份，其中R为甲基，X为Br。

【实施例5】

催化剂制备方法同【实施例3】，只是所用的烷基咪唑为N-正己基咪唑，得到的负载咪唑盐树脂催化剂C5。

该催化剂中聚苯乙烯树脂基底的重量份数为86份，咪唑盐C₃H₃N₂RX的份数为14份，其中R为正己基，X为Br。

【实施例6】

催化剂制备方法同【实施例3】，只是所用的卤盐为500mL 8％的KI溶液，得到的负载咪唑盐树脂催化剂C6。

该催化剂中聚苯乙烯树脂基底的重量份数为83份，咪唑盐C₃H₃N₂RX的份数为17份，其中R为正己基，X为Br。

【实施例7】

催化剂制备方法同【实施例3】，只是所用的N-正丁基咪唑的量为30g，得到的负载咪唑盐树脂催化剂C7。

该催化剂中聚苯乙烯树脂基底的重量份数为79份，咪唑盐C₃H₃N₂RX的份数为21份，其中R为正丁基，X为Br。

【实施例8】

将150g草酸二甲酯，15g C1催化剂置于500mL三颈烧瓶中，升温至150℃，反应3小时，分析产物，得到的草酸二甲酯的转化率为72.1％，碳酸二甲酯的选择性为89.5％。

【实施例9-14】

反应条件与【实施例6】相同，只是所用的催化剂分别为C2-C5，结果如表1所示。

表1

催化剂	草酸二甲酯转化率(％)	碳酸二甲酯选择性(％)
			C2	99.2	95.1
C3	68.1	87.3
			C4	75.1	91.2
C5	59.9	93.6
			C6	65.1	92.3
C7	83.6	96.5

【实施例15】

条件同【实施例8】，只是所用的催化剂的质量为50g，得到草酸二甲酯的转化率为81.2％，碳酸二甲酯的选择性为81.1％。

【实施例16】

条件同【实施例8】，只是所用的反应温度为160℃，得到草酸二甲酯的转化率为90.8％，碳酸二甲酯的选择性为91.1％。

【实施例17】

将【实施例9】反应结束后的混合液过滤，将催化剂按照【实施例8】的反应条件重新使用10次，得到反应结果如表2所示。

表2

重复使用次数	草酸二甲酯转化率(％)	碳酸二甲酯选择性(％)
			1	99.0	95.2
2	98.6	95.1
			3	98.5	94.8
4	98.4	95.3
			5	98.2	95.5
6	98.1	95.6
			7	98.0	95.2
8	98.5	95.0
			9	98.1	95.2
10	97.5	95.3