阅读说明：本技术 氟化碳酸酯衍生物的制造方法 (Process for producing fluorinated carbonate derivative ) 是由 津田明彦 于 2018-04-27 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于提供安全且高效的氟化碳酸酯衍生物的制造方法。本发明的氟化碳酸酯衍生物的制造方法的特征在于,在氧存在下对包含具有选自氯原子、溴原子以及碘原子的1种以上的卤素原子的C<Sub>1-4</Sub>卤代烃、具有亲核性官能团的含氟化合物以及碱的组合物进行光照射。(Objects of the inventionDisclosed is a safe and efficient method for producing a fluorinated carbonate derivative. The method for producing a fluorinated carbonate derivative of the present invention is characterized by reacting a compound containing C having 1 or more halogen atoms selected from chlorine atoms, bromine atoms and iodine atoms in the presence of oxygen 1‑4 A composition of a halogenated hydrocarbon, a fluorine-containing compound having a nucleophilic functional group, and a base is irradiated with light.)

氟化碳酸酯衍生物的制造方法

技术领域

本发明涉及用于安全且高效地制造氟化碳酸酯衍生物的方法。

背景技术

氟化碳酸酯衍生物显示出独特的物性，被用于各种用途。例如，下式(I¹)所表示的氟化碳酸酯作为引火点高的难燃性溶剂而被作为锂离子二次电池的电解液使用，包含下式(II¹)所表示的单元的氟化聚碳酸酯被作为透明性和耐冲击性优良的工序塑料使用。

[化1]

作为氟化碳酸酯衍生物的制造方法，已知使碳酰氯和具有亲核性官能团的含氟化合物进行反应的方法、使一氧化碳和上述含氟化合物和氧进行反应的方法、使另外制备的碳酸酯和上述含氟化合物进行酯交换反应的方法。但是，这些制造方法需要使用难以操作的碳酰氯或一氧化碳，或是需要另外制备碳酸酯，谈不上是安全且高效的氟化碳酸酯衍生物的制造。

另一方面，本发明人开发了具备以下工序的卤代甲酸酯的制造方法：在氧存在下、对氯仿进行光照射、得到含有碳酰氯的混合物的工序，不分离碳酰氯地使醇与上述混合物反应的工序(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2013-181028号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的目的在于提供安全且高效的氟化碳酸酯衍生物的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人进行认真研究，结果发现在氧存在下，在对包含卤代烃、具有亲核性官能团的含氟化合物以及碱的组合物进行光照射的情况下，能够以高收率生成氟化碳酸酯衍生物、可安全且高效地得到氟化碳酸酯衍生物，从而完成了本发明。

以下，示出本发明。

[1]一种氟化碳酸酯衍生物的制造方法，其是用于制造氟化碳酸酯衍生物的方法，其中，

在氧存在下对包含具有选自氯原子、溴原子以及碘原子的1种以上的卤素原子的C_1-4卤代烃、具有亲核性官能团的含氟化合物，以及碱的组合物进行光照射，

上述含氟化合物是下式(i)所表示的化合物、且上述氟化碳酸酯衍生物是下式(I)所表示的氟化碳酸酯衍生物，或者

上述含氟化合物是下式(ii)所表示的化合物、且上述氟化碳酸酯衍生物是包含下式(II-1)所表示的单元的氟化聚碳酸酯衍生物或下式(II-2)所表示的氟化环状碳酸酯衍生物。

(i)R^F1-A-H

(ii)H-A-R^F2-A-H

(I)R^F1-A-C(＝O)-A-R^F1

(II-1)[-A-R^F2-A-C(＝O)-]

[化2]

[式中，

A是O、S或者NH，

R^F1是具有氟原子的反应惰性的1价有机基团，

R^F2是具有氟原子的反应惰性的2价有机基团。]

[2]如上述[1]所述的制造方法，其中，上述含氟化合物是下式(i-1)所表示的化合物、且上述氟化碳酸酯衍生物是下式(I-1)所表示的氟化碳酸酯衍生物，或者上述含氟化合物是下式(i-2)所表示的化合物、且上述氟化碳酸酯衍生物是下式(I-2)所表示的氟化碳酸酯衍生物，或者，上述含氟化合物是下式(i-3)所表示的化合物、且上述氟化碳酸酯衍生物是下式(I-3)所表示的氟化碳酸酯衍生物。

(i-1)R^F11CH₂-A-H

(i-2)(R^F12)₂CH-A-H

(i-3)(R^F13)₃C-A-H

(I-1)R^F11CH₂-A-C(＝O)-A-CH₂-R^F11

(I-2)(R^F12)₂CH-A-C(＝O)-A-CH(R^F12)₂

(I-3)(R^F13)₃C-A-C(＝O)-A-C(R^F13)₃

[式中，

A表示与前述相同的含义，

R^F11是C_1-10氟代烷基、C_6-14氟代芳基、C_4-14氟代杂芳基或者C_2-24氟代(烷基聚氧化烯)基、2个R^F12分别独立地是C_1-10烷基、C_1-10氟代烷基、C_6-14芳基、C_6-14氟代芳基、C_4-14杂芳基、C_4-14氟代杂芳基、C_2-24烷基聚氧化烯基或者C_2-24氟代(烷基聚氧化烯)基，1个或者2个R^F12是C_1-10氟代烷基、C_6-14氟代芳基、C_4-14氟代杂芳基或者C_2-24氟代(烷基聚氧化烯)基、或者共同形成C_2-6氟代亚烷基或者1,2-氟代亚芳基，

3个R^F13分别独立地是C_1-10烷基、C_1-10氟代烷基、C_6-14芳基、C_6-14氟代芳基、C_4-14杂芳基、C_4-14氟代杂芳基、C_2-24烷基聚氧化烯基或者C_2-24氟代(烷基聚氧化烯)基，1个、2个或者3个的R^F13是C_1-10氟代烷基、C_6-14氟代芳基、C_4-14氟代杂芳基或者C_2-24氟代(烷基聚氧化烯)基。]

[3]如上述[1]所述的制造方法，其中，上述含氟化合物是下式(ii-1)所表示的化合物、且上述氟化碳酸酯衍生物是包含下式(II-11)所表示的单元的氟化聚碳酸酯衍生物，或者上述含氟化合物是下式(ii-2)所表示的化合物、且上述氟化碳酸酯衍生物是下式(II-21)所表示的氟化环状碳酸酯衍生物或下式(II-22)所表示的氟化链状碳酸酯衍生物。

[化3]

[式中，A表示与前述相同的含义，R^F21是C_3-10氟代亚烷基或者聚(氟代C_1-4烯化氧)基。]

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，上述C_1-4卤代烃是C_1-4聚卤代烃。

[5]如上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，上述C_1-4卤代烃是氯仿。

[6]如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，作为上述碱，使用选自实质上由杂环芳香族胺、非亲核性强碱、以及无机碱构成的组中的1种以上的碱。

[7]如上述[6]所述的制造方法，其中，上述杂环芳香族胺是吡啶、甲基吡啶或者二甲基吡啶。

[8]如上述[6]所述的制造方法，其中，上述非亲核性强碱是1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或者1,1,3,3-四甲基胍。

[9]如上述[6]所述的制造方法，其中，上述无机碱是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐或者碱金属碳酸盐。

[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，相对于上述C_1-4卤代烃，使用0.001倍摩尔以上1倍摩尔以下的上述含氟化合物。

[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，相对于上述含氟化合物，使用1.5倍摩尔以上10倍摩尔以下的上述碱。

[12]上述[1]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，照射上述组合物的光是180nm以上500nm以下的波长的光。

发明的效果

在本发明方法中，不需要将碳酰氯或一氧化碳这样的难以操作的化合物作为原料使用，此外，不使用需要昂贵的催化剂的酯交换反应。因此如果采用本发明，则能够安全且高效地制造氟化碳酸酯衍生物。

附图说明

图1是示出本发明方法中使用的反应装置的构成的一例的示意图。

具体实施方式

本说明书中，也将碳数1以上8以下的烷基记作“C_1-8烷基”，将碳数1以上4以下的卤代烃记作“C_1-4卤代烃”。对于其它基团和其它化合物也相同标记。

本发明的制造方法中，通过在氧存在下对包含具有选自氯原子、溴原子以及碘原子的1种以上的卤素原子的C_1-4卤代烃、具有亲核性官能团的含氟化合物以及碱的组合物进行光照射，可安全且高效地得到氟化碳酸酯衍生物。

虽然其理由不一定明确，但认为是如下原因。由于具有亲核性官能团的含氟化合物的亲核性官能团的酸性度高，因此认为本发明的组合物中的含氟化合物的亲核性官能团处于与碱相互作用、高活性的状态下。因此，认为通过在氧存在下的光照射，由C_1-4卤代烃生成的卤代羰基或者卤代羰基样的化合物与含氟化合物的亲核性官能团直接反应，形成氟化碳酸酯衍生物。即，在本发明的制造方法中，碱不仅补充了随着氟化碳酸酯衍生物的形成而作为副产物生成的卤化氢，还具有活化含氟化合物的亲核性官能团的作用。其结果是，本发明的制造方法中，卤代羰基样的化合物在生成的同时与含氟化合物直接反应，因此可安全且高效地制造氟化碳酸酯衍生物。但是，如后所述地，本发明的反应还在无机碱水溶液的存在下进行，因此本发明的反应中，也有可能不存在卤代羰基化合物。

认为本发明中的C_1-4卤代烃通过照射光和氧而被分解，变换为包含卤代羰基的卤代羰基化合物，与具有亲核性官能团的含氟化合物反应，生成氟化碳酸酯衍生物。本发明的制造方法中，卤代羰基化合物通过碱而直接与具有被活性化了的亲核性官能团的含氟化合物反应，因此可容易地控制卤代羰基样的化合物向反应体系外的排出。

从容易地生成卤代羰基化合物的观点出发，C_1-4卤代烃优选C_1-4聚卤代烃。C_1-4聚卤代烃是指C_1-4烃的氢原子的2个以上被卤素原子所取代的化合物。此外，C_1-4卤代烃优选被1种或者2种卤素原子所取代，更优选被1种卤素原子所取代，特别优选仅被氯原子所取代。

C_1-4卤代烃优选C_1-4卤代烷烃、C_2-4卤代链烯或者C_2-4卤代炔烃，从容易生成卤代羰基样化合物的观点出发，更优选卤代甲烷、卤代乙烯或者卤代乙炔，特别优选聚卤代甲烷、聚卤代乙烯或者聚卤代乙炔，进一步优选聚卤代甲烷，最优选氯仿。

作为C_1-4卤代烃的具体例，可例举二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二溴甲烷、溴仿、四溴甲烷、碘甲烷、二碘甲烷、四碘甲烷等卤代甲烷；1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、六氯乙烷、六溴乙烷等卤代乙烷；1,1,1,3-四氯丙烷等卤代丙烷。

C_1-4卤代烃可单独使用1种，也可将2种以上组合使用，优选单独使用1种。

C_1-4卤代烃也可使用将作为溶剂使用的C_1-4卤代烃回收而得的C_1-4卤代烃。回收的C_1-4卤代烃含有杂质或水，有时阻碍反应，因此优选纯化后的C_1-4卤代烃。作为纯化方法，可例举对回收的C_1-4卤代烃进行水洗、在去除水溶性杂质后进行分液、进而使用无水硫酸钠、无水硫酸镁等脱水剂进行脱水的方法。

但是，也有认为回收的C_1-4卤代烃即使含有水也不会阻碍反应，因此不需要使生产性降低的多余的纯化。作为回收的C_1-4卤代烃的含水量，优选0.5容量％以下，更优选0.2容量％以下，特别优选0.1容量％以下。此外，回收的C_1-4卤代烃中，也可以在不阻碍反应的范围中，含有C_1-4卤代烃的分解物。

本发明中，“亲核性官能团”是指包含亲核性的氧原子、硫原子、和/或氮原子的亲核性官能团。本发明中的具有亲核性官能团的含氟化合物是下式(i)所表示的化合物或者下式(ii)所表示的化合物，也记作“化合物(i)”或者“化合物(ii)”。在使用化合物(i)的情况下，得到的氟化碳酸酯衍生物是下式(I)所表示的氟化碳酸酯衍生物(以下，也记作“化合物(I)”。)，在使用化合物(ii)的情况下，得到的氟化碳酸酯衍生物是包含下式(II-1)所表示的单元的氟化聚碳酸酯衍生物(以下，记作“聚合物(II-1)”。)，或者是下式(II-2)所表示的氟化环状碳酸酯衍生物(以下，也记作“化合物(II-2)”。)。

(i)R^F1-A-H

(ii)H-A-R^F2-A-H

(I)R^F1-A-C(＝O)-A-R^F1

(II-1)[-A-R^F2-A-C(＝O)-]

[化4]

式中，A是O、S或者NH，R^F1是具有氟原子的反应惰性的1价有机基团，R^F2是具有氟原子的反应惰性的2价有机基团。

上述1价有机基团只要是对于通过氧存在下的光照射由组合物引起的反应而言是惰性的、具有氟原子的1价有机基团即可，没有特别限定。同样地，上述2价有机基团只要是对于通过氧存在下的光照射由组合物引起的反应而言是惰性的、具有氟原子的2价有机基团即可，没有特别限定。

作为化合物(i)，从酸性度更高、更高效地通过有机碱被活性化、高效地得到目的物的观点出发，优选下式(i-1)所表示的化合物、下式(i-2)所表示的化合物以及下式(i-3)所表示的化合物，得到的化合物(I)依次优选下式(I-1)所表示的化合物、下式(I-2)所表示的化合物以及下式(I-3)所表示的化合物。

(i-1)R^F11CH₂-A-H

(i-2)(R^F12)₂CH-A-H

(i-3)(R^F13)₃C-A-H

(I-1)R^F11CH₂-A-C(＝O)-A-CH₂-R^F11

(I-2)(R^F12)₂CH-A-C(＝O)-A-CH(R^F12)₂

(I-3)(R^F13)₃C-A-C(＝O)-A-C(R^F13)₃

式中，A与前述的含义相同，R^F11是C_1-10氟代烷基、C_6-14氟代芳基、C_4-14氟代杂芳基或者C_2-24氟代(烷基聚氧化烯)基。

2个R^F12分别独立地为C_1-10烷基、C_1-10氟代烷基、C_6-14芳基、C_6-14氟代芳基、C_4-14杂芳基、C_4-14氟代杂芳基、C_2-24烷基聚氧化烯基或者C_2-24氟代(烷基聚氧化烯)基，1个或者2个R^F12是C_1-10氟代烷基、C_6-14氟代芳基、C_4-14氟代杂芳基或者C_2-24氟代(烷基聚氧化烯)基，或者共同形成C_2-6氟代亚烷基或者1,2-氟代亚芳基。

3个R^F13分别独立地为C_1-10烷基、C_1-10氟代烷基、C_6-14芳基、C_6-14氟代芳基、C_4-14杂芳基、C_4-14氟代杂芳基、C_2-24烷基聚氧化烯基或者C_2-24氟代(烷基聚氧化烯)基，1个、2个或者3个R^F13是C_1-10氟代烷基、C_6-14氟代芳基、C_4-14氟代杂芳基或者C_2-24氟代(烷基聚氧化烯)基。

C_1-10烷基可以是直链状、支链状、环状。作为C_1-10烷基，优选C_1-6烷基，更优选C_1-4烷基。

C_1-10氟代烷基是烷基的1个以上的氢原子被氟原子所取代的C_1-10烷基。C_1-10氟代烷基可以是直链状、支链状、环状。作为C_1-10氟代烷基，优选C_1-4氟代烷基。另外，将全部的氢原子被氟原子所取代的烷基称为全氟代烷基。

C_6-14芳基的氢原子也可以被氯原子、溴原子、碘原子或者C_1-8烷基所取代。

C_6-14氟代芳基是芳基的1个以上的氢原子被氟原子或者C_1-4氟代烷基所取代的基团。优选C_6-14氟代芳基的氢原子全部被氟原子所取代。

C_4-14杂芳基是具有1个以上的氮原子、氧原子或者硫原子的芳香族杂环基。作为芳香族杂环基，可例举吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻吩基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基等5元环杂芳基；吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等6元环杂芳基；吲哚基、异吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、色烯基等稠环芳香族杂环基，优选包含氮原子的杂环基，更优选吡啶基。

C_4-14氟代杂芳基是杂芳基的1个以上的氢原子被氟原子或者C_1-4氟代烷基所取代的杂芳基。

作为C_2-24烷基聚氧化烯基，优选式-(Q^HO)_mR^H基所表示的基团。其中，Q^H是-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-或者-CH₂CH₂CH₂CH₂-，R^H是-CH₃或者-CH₂CH₃，m是1个以上20以下的整数。在m为2以上的情况下，Q^H可以仅由1种构成也可以由多种构成。在Q^H由多种构成的情况下，多种Q^H的排列方式可以是无规状，也可以是嵌段状。

C_2-24氟代(烷基聚氧化烯)基是烷基聚氧化烯基的1个以上的氢原子被氟原子所取代的烷基聚氧化烯基。另外，将全部氢原子被氟原子所取代的氟代(烷基聚氧化烯)基称为全氟代(烷基聚氧化烯)基。

作为C_2-24氟代(烷基聚氧化烯)基，优选式-(Q^FO)_nR^F基所表示的基团。其中，Q^F是-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-、-CF₂CF(CF₃)-或者-CF₂CF₂CF₂CF₂-，R^F是-CF₃或者-CF₂CF₃，n是1个以上20以下的整数。在n为2以上的情况下，Q^F可以仅由1种构成也可以由多种构成。在Q^F由多种构成的情况下，多种Q^F的排列方式可以是无规状也可以是嵌段状。

C_2-6氟代亚烷基是亚烷基的1个以上的氢原子被氟原子所取代的亚烷基。C_2-6氟代亚烷基可以是直链状、支链状、环状。作为C_2-6氟代烷基，优选-CF₂CF₂CF₂CF₂-或者-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-。

作为化合物(i)的具体例，可例举CF₃CH₂AH、CH₂FCH₂AH、CF₃CH₂AH、CF₃CF₂CH₂AH、(CF₃)₂CHAH、CF₃CH₂CH₂CH₂AH、CF₃CH₂CH(AH)CH₃、CF₃CHFCF₂CH₂AH、CF₃CF₂CF₂CH₂AH、(CF₃)₃CAH、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂AH、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂AH、CHF₂CF₂CH₂CH₂CH₂AH、CH₂FCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂AH、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂AH、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂AH、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂AH、(CF₃)₃CCH(AH)CF₃、CF₃O(CF₂CF₂O)_nCH₂AH、CF₃O(CF₂CF(CF₃)O)_nCH₂AH、CF₃O(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂CF₂CH₂AH、以及下式所表示的化合物(式中的记号表示与上述相同的含义。)。

[化5]

化合物(i)可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。如果将2种以上化合物(i)组合使用，则还可制造非对称的氟化碳酸酯。但是，从制造效率等出发，优选仅单独使用1种化合物(i)。

作为化合物(ii)，从酸性度更高、更高效地通过碱被活性化、高效地得到目的物的观点出发，优选下式(ii-1)所表示的化合物以及下式(ii-2)所表示的化合物，得到的氟化碳酸酯衍生物在前者的情况下优选是包含下式(II-11)所表示的单元的聚合物，在后者的情况下优选是下式(II-21)或下式(II-22)所表示的化合物。

[化6]

式中，A表示与前述相同的含义，R^F21是C_3-10氟代亚烷基或者聚(氟代C_1-4烯化氧)基。

C_3-10氟代亚烷基是C_3-10烷基的1个以上的氢原子被氟原子所取代的C_3-10烷基。C_3-10氟代亚烷基可以是直链状、支链状、环状。

C_3-10氟代亚烷基从可更高效地得到氟化环状碳酸酯的观点出发，优选R^F21中含有的主链的碳数为2或者3，能够与碳酸酯基(-O-C(＝O)-O-)、碳酸二硫酯基(-S-C(＝O)-S-)或者脲基(-NH-C(＝O)-NH-)一起形成五元环或者六元环等稳定的环状结构的基团，更优选式-CX²¹X²²CX²³X²⁴-所表示的基团(其中，X²¹、X²²、X²³以及X²⁴分别独立地为氢原子或者C_1-2氟代烷基，1个以上为C_1-2氟代烷基。)，特别优选-CH(CF₃)CH₂-、-CH(CF₃)CH(CF₃)-或者-C(CF₃)₂C(CF₃)₂-。

作为式(ii-1)以及式(II-22)中的聚(氟代C_1-4烯化氧)基，例如可例举聚(氟乙氧基)、聚(氟丙氧基)。对聚(氟代C_1-4烯化氧)基的聚合度没有特别限制，可设为2以上、10以下，优选5以下。此外，该氟代C_1-4烯化氧基中的氟基的取代基数量为1个以上即可，例如，在末端部和其以外的部分中，氟基的取代基数量可以不同。

作为化合物(ii-2)的具体例，可例举HACH(CF₃)CH₂AH、HACH(CF₃)CH(CF₃)AH、HACH₂CHFCH₂AH、HACH₂CF₂CF₂CH₂AH、HAC(CF₃)₂C(CF₃)₂AH、HACH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂AH。

对本发明中的C_1-4卤代烃和具有亲核性官能团的含氟化合物的使用量没有特别限定，使用相对于C_1-4卤代烃、1倍摩尔的具有亲核性官能团的含氟化合物即可，从反应效率以及反应时间的观点出发，相对于C_1-4卤代烃的具有亲核性官能团的含氟化合物的摩尔比优选0.001以上1以下。上述摩尔比更优选0.01以上，更进一步优选0.1以上，此外，更优选0.8以下，特别优选0.5以下。如果上述摩尔比在1以下，则具有亲核性官能团的含氟化合物的反应转化率变高，可抑制具有未反应的亲核性官能团的含氟化合物的残留。如果上述摩尔比在0.001以上，则由C_1-4卤代烃形成的卤代羰基样的化合物与具有亲核性官能团的含氟化合物更高效地反应，因此可容易地控制卤代羰基样的化合物向反应体系外的排出。此外，C_1-4卤代烃在常温常压下是液体，在也可以作为溶剂使用的情况下，相对于C_1-4卤代烃的具有亲核性官能团的化合物的比例可以在1mg/mL以上、500mg/mL以下。

本发明中的碱可以是有机碱、无机碱中的任一种，作为有机碱，优选脂肪族链状叔胺、脂肪族环状叔胺、多环叔胺以及杂环芳香族胺，从可更高效地得到氟化碳酸酯衍生物的观点出发，特别优选杂环芳香族胺。虽然在使用杂环芳香族胺的情况下，可更高效地得到氟化碳酸酯衍生物的理由尚不明确，但认为是由于形成杂环芳香族胺在含氟化合物的羟基上配位的配盐，使具有羟基的含氟化合物进一步活性化。

另外，杂环芳香族胺是指具有芳香族环结构、具有形成芳香族环结构的碳原子-氢键的至少1个被氮原子所取代的结构的胺。

作为有机碱的具体例，可例举吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶等吡啶及其衍生物；三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、二异丙基乙基胺等脂肪族链状叔胺；N-甲基吗啉、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶等脂肪族环状叔胺；1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷等多环叔胺。

此外，作为有机碱，也可使用非亲核性强碱。认为非亲核性强碱在通过其强碱性促进本发明的反应的同时，由于非亲核性而难以分解卤代羰基化合物。“非亲核性强碱”是指由于立体障碍而氮原子上的孤立电子对的亲核性弱、且乙腈中的碱性度(pK_BH+)在20以上的碱。作为该非亲核性强碱，可例举1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD,pK_BH+：25.98)，7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD,pK_BH+：25.44)，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU,pK_BH+：24.33)，1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN,pK_BH+：23.89)，以及1,1,3,3-四甲基胍(TMG,pK_BH+：23.30)。

作为无机碱，例如可例举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物；碳酸钠或碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸钙等碱土类金属碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐等。

无机碱可以在临使用前进行微细化、添加在反应液中，但优选添加其水溶液。将无机碱水溶液的浓度进行适当调整即可，例如可设为0.05g/mL以上、2g/mL以下。另外，无机碱水溶液用于碳酰氯的分解。具体而言，碳酰氯通过水的存在而分解为二氧化碳和氯化氢，该氯化氢可用无机碱中和。因此，本发明人认为本发明的反应是经由卤代羰基化合物而进行的，但令人惊奇的是，如后述的实施例那样在使用无机碱水溶液的情况下本发明的反应也能进行。由于本发明的反应即使使用无机碱水溶液也能进行，因此有可能在不经由卤代羰基化合物的情况下进行反应。

碱可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

相对于具有亲核性反应基团的含氟化合物的碱的比优选1.5倍摩尔以上10倍摩尔以下。上述比从反应收率的观点出发优选1.5倍摩尔以上，更优选2.0倍摩尔以上，特别优选3.0倍摩尔以上，最优选4.0倍摩尔以上。

本发明包括在氧存在下对包含C_1-4卤代烃、具有亲核性反应基团的含氟化合物、以及碱的组合物进行光照射的工序。

对组合物中的C_1-4卤代烃、具有亲核性反应基团的含氟化合物以及碱的形态没有特别限定，组合物可以在反应器中预先混合各个化合物的总量来进行制备，也可以分成数次添加来进行制备，也可以以任意的速度连续添加来进行制备。此外，在C_1-4卤代烃和具有亲核性反应基团的含氟化合物中的一方或者双方在常温常压下不是液体的情况下，还可以使用将这些化合物溶解且不阻碍反应的溶剂。作为该溶剂的具体例，可例举正己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃；***、四氢呋喃、二噁烷等醚；乙腈等腈。

作为氧源，可例举空气、纯化后的氧气。纯化后的氧气也可以是氮气、纯化后的氧气和氮气、氩气等惰性气体的混合气体。从成本和制备容易的观点出发，氧源优选空气。从提高通过光照射由C_1-4卤代烃到卤代羰基样的化合物的分解效率的观点出发，氧源中的氧含有率优选15体积％以上100体积％以下。氧含有率根据C_1-4卤代烃的种类适当决定，在C_1-4卤代烃为二氯甲烷、氯仿、四氯乙烯等C_1-4氯化烃的情况下的氧含有率优选15体积％以上100体积％以下，在为二溴甲烷或溴仿等C_1-4溴化烃的情况下的氧含有率优选90体积％以上100体积％以下。另外，即使在使用氧含有率100体积％的氧气的情况下，也可调节对反应体系内的氧流量、将氧含有率控制在上述范围内。对包含氧的气体的供给方法没有特别限定，可以从安装有流量调整器的氧液化气瓶向反应体系内进行供给，也可以从氧发生装置向反应体系内进行供给。

另外，“氧存在下”是指上述各化合物与氧接触的状态、或在上述组合物中氧存在的状态中的任一种。因此，本发明的反应可以在包含氧的气体的气流下进行，但从提高反应收率的观点出发，优选通过鼓泡向上述组合物中供给包含氧的气体。

包含氧的气体的量根据C_1-4卤代烃的量或反应容器的形状等适当决定，相对于反应容器中存在的C_1-4卤代烃的每1分钟向反应容器供给的气体的量优选5容量倍以上。该量更优选25容量倍以上，更进一步优选50容量倍以上。该量的上限没有特别限制，优选500容量倍以下，更优选250容量倍以下，特别优选150容量倍以下。此外，相对于反应容器中存在的C_1-4卤代烃的每1分钟向反应容器供给的氧的量优选5容量倍以上25容量倍以下。在气体的流量过多的情况下，有时C_1-4卤代烃挥发，过少则有时反应难以进行。

光照射中使用的光优选包含短波长光的光，更优选包含紫外线的光，特别优选包含波长在180nm以上500nm以下的光的光。另外，光的波长可根据C_1-4卤代烃的种类适当决定，更优选400nm，更进一步优选300nm以下。在该情况下，可由C_1-4卤代烃高效地产生卤代羰基样的化合物。

作为光照射的光源的具体例，可例举太阳光、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、金属卤灯、LED灯。从反应效率或成本的方面出发，优选低压汞灯。

照射光的强度优选10μW/cm²以上500μW/cm²以下。照射光的强度更优选100μW/cm²以下，特别优选40μW/cm²以下。光照射时间优选0.5小时以上10小时以下，更优选1小时以上6小时以下，特别优选2小时以上4小时以下。

作为光照射的形态，可例举从反应开始到结束为止连续照射光的形态、交替重复光照射和光非照射的形态、仅从反应开始到规定的时间照射光的形态等形态，优选从反应开始到结束为止连续照射光的形态。

反应时的温度优选0℃以上50℃以下。该温度更优选10℃以上，特别优选20℃以上。此外，该温度更优选40℃以下，特别优选30℃以下。

作为本发明的制造方法中可使用的反应装置，可例举反应容器中具备光照射构件的反应装置。反应装置中，也可以具备搅拌装置或温度控制构件。图1中，示出本发明的制造方法中可使用的反应装置的一形态。图1所示的反应装置在筒状反应容器6内具有光照射构件1。在筒状反应容器6内，添加上述各原料化合物，一边向该反应容器6内供给含有氧的气体、或者在上述组合物内鼓泡含有氧的气体(没有图示)，一边通过光照射构件1照射光，进行反应。在用套管2等覆盖上述光照射构件1的情况下，该套管优选为透过上述短波长光的材料。此外，也可从反应容器的外侧进行光照射，在该情况下，反应容器优选透过上述短波长光的材料。作为透过上述短波长光的材料，可例举石英玻璃等。

上述反应后的生成物也可通过蒸馏、减压馏去、柱色谱、分液、提取、清洗、重结晶等进一步纯化。

作为原料化合物的具有亲核性官能团的含氟化合物，在使用含羟基化合物、含巯基化合物、含氨基化合物的情况下，分别生成具有碳酸酯基(-O-C(＝O)-O-)、碳酸二硫酯基(-S-C(＝O)-S-)、脲基(-NH-C(＝O)-NH-)的碳酸酯衍生物。此外，在并用含羟基化合物和含氨基化合物的情况下生成具有氨基甲酸酯基(-O-C(＝O)-NH-)的碳酸酯衍生物，在并用含巯基化合物和含氨基化合物的情况下生成具有硫代氨基甲酸酯基(-S-C(＝O)-NH-)的碳酸酯衍生物。

由本发明的制造方法所得到的氟化碳酸酯衍生物可用作为非水溶剂等，可作为锂离子二次电池的电解质使用。此外，双(六氟异丙基)碳酸酯等氟化碳酸酯可作为具有高反应性、操作也容易的碳酰氯代替化合物使用。而且，由本发明的制造方法所得的氟化聚碳酸酯的耐化学品性也优良，可作为工程塑料使用。

本申请主张基于2017年5月16日申请的日本专利申请第2017-97682号的优先权的利益。援引2017年5月16日申请的日本专利申请第2017-97682号的说明书的全部内容在本申请中用于参考。

实施例

以下，例举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于下述实施例，当然也可以在符合上下文中记载的技术内容的范围内适当地加以改变来实施，这些改变都包含在本发明的技术范围内。另外，目的化合物的收率以使用的具有羟基的化合物量为基准算出。

实施例1：双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯的合成

[化7]

在直径42mm、容量100mL的筒状反应容器内，装入直径30mm的石英玻璃套管，进而构建在石英玻璃套管内装入有低压汞灯(“UVL20PH-6”森莱特公司(SEN Light社)制,20W,

)的反应体系。该反应体系的示意图示于图1。在反应容器内加入纯化的氯仿(20mL)、2,2,2-三氟乙醇(0.718mL,10mmol)、相对于2,2,2-三氟乙醇为5倍摩尔的吡啶(4.03mL)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边于20℃下以鼓泡吹入0.5L/分钟的氧气，照射上述低压汞灯。2小时后，用水清洗反应液，用无水硫酸钠干燥有机相，用¹H-NMR和¹⁹F-NMR分析有机层，确认以收率98％生成了作为目的化合物的双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯。

实施例2：双(3,3,3-三氟丙基)碳酸酯的合成

[化8]

除了使用3,3,3-三氟丙醇(0.220mL,2.5mmol)来代替2,2,2-三氟乙醇、将反应时间设为1.5小时以外，以与上述实施例1同样的方式进行反应。反应结束后，在反应液中加入二氯甲烷和水、进行分液，用无水硫酸钠干燥有机相后，减压浓缩，得到黄色液体。用¹H-NMR和¹⁹F-NMR分析该黄色液体，确认以分离收率96％生成了作为目的化合物的3,3,3-三氟丙基碳酸酯。

实施例3：双(六氟异丙基)碳酸酯的合成

[化9]

(1)作为有机碱使用吡啶

除了使用六氟异丙醇(1.04mL,10mmol)来代替2,2,2-三氟乙醇、将吡啶的使用量调整为相对于六氟异丙醇3.5倍摩尔以外，以与上述实施例1同样的方式进行反应。用¹H-NMR和¹⁹F-NMR直接分析反应液，确认以收率70％生成了作为目的化合物的双(六氟异丙基)碳酸酯。另外，反应结束时，反应液分离为二层：包含吡啶盐酸盐的上层、和作为目的化合物的氯仿溶液的下层。

(2)作为有机碱使用三乙基胺

除了作为有机碱使用相对于六氟异丙醇3.5倍摩尔的三乙基胺(4.9mL)来代替吡啶、将反应时间设为3小时以外，以与上述实施例3(1)相同的方式进行反应。反应后，减压蒸馏反应液，在液氮中用¹H-NMR和¹⁹F-NMR分析捕集到的馏分，确认以收率约20％生成了作为目的化合物的六氟碳酸异丙酯。认为这恐怕是三乙基胺在反应中分解、作为副产物生成了甲酸酯等的缘故，因此收率降低。

(3)作为有机碱使用2,6-二甲基吡啶

除了作为有机碱使用相对于六氟异丙醇3.5倍摩尔的2,6-二甲基吡啶(4.05mL)来代替吡啶、将反应时间设为0.5小时以外，以与上述实施例3(1)相同的方式进行反应。在用¹H-NMR和¹⁹F-NMR直接分析反应液时，确认以收率约50％生成了作为目的化合物的双(六氟异丙基)碳酸酯。认为2,6-二甲基吡啶的碱性比吡啶更强，与生成的HCl形成盐酸盐的能力也强，因此原料残留，收率降低。另外，反应结束时，反应液与上述实施例3(1)相同地分离为二层。

比较例1：六氟碳酸异丙酯的合成

除了不使用有机碱、将反应时间设为3小时以外，以与上述实施例3(1)相同的方式进行反应，完全没有生成作为目的化合物的六氟碳酸异丙酯。

实施例4：双(九氟叔丁基)碳酸酯的合成

[化10]

(1)作为有机碱使用吡啶

在上述反应容器内加入纯化的氯仿(20mL)、九氟叔丁醇(0.694g,5mmol)、相对于九氟叔丁醇5倍摩尔的吡啶(2mL)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边于20℃下以鼓泡吹入0.5L/分钟的氧气，照射上述低压汞灯。1小时后，用¹⁹F-NMR直接分析反应液，确认以收率22％生成作为目的化合物的九氟叔丁基碳酸酯。

(2)作为有机碱使用2,6-二甲基吡啶

除了作为有机碱使用相对于九氟叔丁醇.5倍摩尔的2,6-二甲基吡啶(2.9mL)来代替吡啶以外，以与上述实施例4(1)相同的方式，确认以收率35％生成作为目的化合物的九氟叔丁基碳酸酯。

实施例5：双(五氟苯基)碳酸酯的合成

[化11]

在上述反应容器内加入纯化的氯仿(20mL)、五氟苯酚(2.28g,10mmol)、相对于五氟苯酚3.5倍摩尔的吡啶(2.82mL)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边于20℃下以鼓泡吹入0.5L/分钟的氧气，照射上述低压汞灯。2小时后，用水清洗反应液，用无水硫酸钠干燥有机相，用¹H-NMR分析馏去氯仿后的残渣，确认以收率63％生成作为目的化合物的五氟苯基碳酸酯。

实施例6：聚碳酸4,4’-(六氟异丙炔)双酚的合成

[化12]

在上述反应容器内加入纯化的氯仿(30mL)、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(1.68g,5mmol)、相对于2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷5倍摩尔的吡啶(2mL)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边于20℃下以鼓泡吹入0.5L/分钟的氧气，照射上述低压汞灯。2小时后，在反应液中加入甲醇(30mL)，用甲醇清洗固体成分，通过真空干燥得到白色固体。用¹H-NMR和¹⁹F-NMR分析该白色固体，确认以收率超过99％生成作为目的化合物的聚碳酸4,4’-(六氟异丙炔)双酚。

此外，用下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)分析得到的聚碳酸4,4’-(六氟异丙炔)双酚，求出分子量。结果示于表1。

装置：高速GPC装置(“HLC-8320GPC”东曹株式会社(東ソー社)制)

柱：超高分子用柱(“TSKgel GMHHR-H×2”东曹株式会社制)

移动相：氯仿 流速：1.0mL/分钟

炉温：40℃ 浓度：0.3w/v％

注入量：100μL 分子量标准：聚苯乙烯

检测器：RI

[表1]

Mn	Mw	Mw/Mn
			6，400	14,000	2.2

如表1所示的结果，可知通过本发明方法所合成的聚碳酸氟化酯具有非常高的分子量，且其分子量分布比较狭窄。

实施例7：双酚A和4’，4’-(六氟异丙炔)二苯胺的光共聚

[化13]

在上述反应容器内加入纯化的氯仿(30mL)、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(0.57g，2.5mmol)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(0.84g，2.5mmol)、氢氧化钠水溶液(NaOH：100mmol，20mL)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边于20℃下以鼓泡吹入0.5L/分钟的氧气，照射上述低压汞灯。3小时后，在反应液中添加二氯甲烷和水，抽滤沉淀。用甲醇清洗得到的沉淀后通过真空干燥得到肤色固体(收率：35％)。用¹H-NMR和¹⁹F-NMR和IR分析该肤色固体，确认生成目的化合物。

实施例8：双(六氟异丙基)碳酸酯的合成

[化14]

在上述反应容器内加入纯化的氯仿(30mL)、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(10mmol)、吡啶(0.8mL,10mmol)、以及碳酸钠水溶液(Na₂CO₃：5.3g,50mmol,20mL)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边于20℃下以鼓泡吹入0.5L/分钟的氧气，照射上述低压汞灯。2小时后，在反应液中添加二氯甲烷和水，分液。用无水硫酸钠干燥有机相，通过用¹H-NMR和¹⁹F-NMR进行分析，确认以收率6％生成目的化合物。

实施例9：双(4-氟苯基)碳酸酯的合成

[化15]

在上述反应容器内加入纯化的氯仿(30mL)、4-氟苯酚(1.12g,10mmol)、以及氢氧化钠水溶液(NaOH：100mmol,20mL)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边于20℃下以鼓泡吹入0.5L/分钟的氧气，照射上述低压汞灯。3小时后，在反应液中添加二氯甲烷和水，分液。用无水硫酸钠干燥有机相后，减压浓缩，通过在60℃下进行减压干燥，得到白色粉末(收率：37％)。用¹H-NMR、¹⁹F-NMR、IR以及质谱分析该白色粉末，确认生成目的化合物。

实施例10：双(3,5-二氟苯基)碳酸酯的合成

[化16]

除了使用3,5-二氟苯酚(1.33g,10mmol)来代替4-氟苯酚，反应后，使用己烷来代替二氯甲烷，将得到的沉淀溶解于丙酮，用无水硫酸钠干燥后进行减压浓缩以外，以与上述实施例8相同的方式，得到茶色粉末(收率：80％)。用¹H-NMR、¹⁹F-NMR、IR以及质谱分析该茶色粉末，确认生成目的化合物。

实施例11：双(2,6-二氟苯基)碳酸酯的合成

[化17]

除了使用2,6-二氟苯酚(1.33g,10mmol)来代替4-氟苯酚，反应后，用水清洗4次有机相后用无水硫酸钠进行干燥以外，以与上述实施例8相同的方式得到茶色粉末(收率：24％)。用¹H-NMR、¹⁹F-NMR、IR以及质谱分析该茶色粉末，确认生成目的化合物。

实施例12：双(3,4,5-三氟苯基)碳酸酯的合成

[化18]

除了使用3,4,5-三氟苯酚(1.46g,10mmol)来代替4-氟苯酚，反应后，对有机相进行减压浓缩，用己烷清洗得到的残渣，在60℃下减压干燥以外，以与上述实施例8相同的方式得到白色粉末(收率：87％)。用¹H-NMR、¹⁹F-NMR、IR以及质谱分析该白色粉末，确认生成目的化合物。

实施例13：双(2,3,5,6-四氟苯基)碳酸酯的合成

[化19]

除了使用2,3,5,6-四氟苯酚(1.66g,10mmol)来代替4-氟苯酚，反应后，使用Kugelrohr蒸馏仪在70～80℃下进行蒸馏以外，以与上述实施例8相同的方式，得到油(收率：28％)。用¹H-NMR、¹⁹F-NMR、IR以及质谱分析该油，确认生成目的化合物。

实施例14：双(五氟苯基)碳酸酯的合成

[化20]

除了使用五氟苯酚(1.84g,10mmol)来代替4-氟苯酚，反应后，使用Kugelrohr蒸馏仪在110～170℃下进行蒸馏以外，以与上述实施例8相同的方式，得到黄色粉末(收率：55％)。用¹H-NMR、¹⁹F-NMR、IR以及质谱分析该黄色粉末，确认生成目的化合物。

实施例15：双酚AF和4’,4’-(六氟异丙炔)二苯胺的光共聚

[化21]

上述反应容器内加入纯化的氯仿(20mL)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(0.862g,2.5mmol)、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(0.824g,2.5mmol)、吡啶(4.03mL,50mmol)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边于40℃下以鼓泡吹入0.5L/分钟的氧气，照射上述低压汞灯，使其反应1小时。然后，从停止照射起将反应液温度升温到50℃，使其反应15分钟。反应后，在反应液中加入甲醇，用甲醇清洗固体成分，通过在80℃下进行真空干燥，得到橙色粉末(收率：56％)。用¹H-NMR、¹⁹F-NMR以及IR该粉末时，确认生成目的化合物。

此外，以与上述实施例6相同的方式求出得到的共聚物的分子量。结果示于表2。

[表2]

Mn	Mw	Mw/Mn
			7，100	16，000	2.3

如表2所示的结果，可知通过本发明方法所合成的聚氟代氨基甲酸酯具有非常高的分子量，且其分子量分布比较狭窄。

实施例16：1H,1H,8H,8H-全氟-3,6-二氧杂辛烷-1,8-二醇的聚碳酸酯化反应

[化22]

在上述反应容器内加入纯化的氯仿(20mL)、1H,1H,8H,8H-全氟-3,6-二氧杂辛烷-1,8-二醇(1.47g,5mmol)、以及吡啶(4.03mL,50mmol)。一边搅拌该反应液，一边于20℃下以鼓泡吹入0.5L/分钟的氧气，照射上述低压汞灯，使其反应1小时。接着，在反应液中加入水，滤取沉淀。将得到的沉淀溶解于丙酮，将分为二层的反应液的下层从上层分离。通过在60℃下真空干燥下层，得到黄色油(收率：54％)。用¹H-NMR和¹⁹F-NMR分析该油，确认生成目的化合物。

实施例17：1H,1H,10H,10H-十六氟-1,10-癸二醇的聚碳酸酯化反应

[化23]

在上述反应容器内加入纯化的氯仿(20mL)、1H,1H,10H,10H-十六氟-1,10-癸二醇(2.39g,2.5mmol)、以及吡啶(4.03mL,50mmol)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边于30℃下以鼓泡吹入0.5L/分钟的氧气，照射上述低压汞灯，使其反应2小时。接着，在反应液中加入水，滤取沉淀。用甲醇(40mL)清洗得到的沉淀，得到白色粉末(收率：48％)。用¹H-NMR、¹⁹F-NMR以及IR该粉末，确认生成目的化合物。

实施例18：1,3-双(五氟苯基)脲的合成

[化24]

在上述反应容器内加入纯化的氯仿(20mL)、五氟苯胺(10mmol)、以及吡啶(50mmol)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边于40℃下以鼓泡吹入0.5L/分钟的氧气，照射上述低压汞灯，使其反应2小时。接着，在反应液中加入水和二氯甲烷，进行分液。用无水硫酸钠干燥有机相后，进行减压浓缩。在得到的残渣中加入二氯甲烷和己烷，抽滤生成的沉淀。将沉淀装入硅胶柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯)后，通过使用乙酸乙酯和己烷进行重结晶，得到肤色结晶(收量：0.31g,收率：16％)。用¹H-NMR、¹⁹F-NMR、IR以及质谱分析该结晶，确认生成目的化合物。

实施例19：4’,4’-(六氟异丙炔)二苯胺的聚脲化反应

[化25]

在上述反应容器内加入纯化的氯仿(20mL)、4’,4’-(六氟异丙炔)二苯胺(1.725g,5mmol)、以及吡啶(4.03mL,50mmol)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边于20℃下以鼓泡吹入0.5L/分钟的氧气，照射上述低压汞灯，使其反应1小时。接着，在反应液中添加甲醇，在70℃下维持1小时后，添加水。滤取产生的沉淀，用甲醇清洗后进行真空过滤，得到橙色粉末(收率：44％)。用¹H-NMR、¹⁹F-NMR以及IR该粉末，确认生成目的化合物。

符号说明

1：光照射构件,2：套管,3：水浴

4：搅拌子,5：热介质或者冷介质,6：筒状反应容器