阅读说明：本技术 一种低温连续合成碳酸二甲酯的工艺 (Process for continuously synthesizing dimethyl carbonate at low temperature ) 是由 熊飞龙 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低温连续合成碳酸二甲酯的工艺,通过在固定床反应其中装载高效固相催化剂Mg-Ga<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>/CeO<Sub>2</Sub>-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>,不经实现了低温反应避免了副反应的发生,还提高了尿素的转化率和碳酸二甲酯的选择性,尿素的单程转化率可达95％以上,碳酸二甲酯的选择性在96.2％以上。(The invention relates to a process for continuously synthesizing dimethyl carbonate at low temperature, which comprises loading high-efficiency solid-phase catalyst Mg-Ga in a fixed bed reaction 2 O 3 /CeO 2 ‑Al 2 O 3 The method avoids side reaction without realizing low-temperature reaction, improves the conversion rate of urea and the selectivity of dimethyl carbonate, the conversion rate per pass of urea can reach more than 95%, and the selectivity of dimethyl carbonate is more than 96.2%.)

一种低温连续合成碳酸二甲酯的工艺

技术领域

本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种低温连续合成碳酸二甲酯的工艺。

背景技术

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。

目前DMC，的工业生产大多采用光气法。该方法工艺复杂、原料剧毒、副产物盐酸腐蚀设备不符合可持续发展战略终将被淘汰。在非光气合成DMC，工艺路线中酯交换法的原料碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯来源受石化行业制约且副产大量乙二醇。丙二醇甲醇液相氧化羰基化法因使用卤化物催化剂而存在设备腐蚀。产物分离和催化剂回收利用困难等问题甲醇气相氧化羰基化两步法需使用有毒的亚硝酸甲酯为循环剂副产物草酸二甲酯易堵塞管道而甲醇气相氧化羰基化一步法。尽管克服了两步法的缺点但仍存在原料单程转化率低，***限内操作等缺点，除此之外还有甲醇与二氧化碳合成法和电化学合成法。目前均处于研究阶段甲醇与尿素催化合成DMC，的工艺路线具有原料价廉易得的优点特别是反应中无水生成避免了前述几种非光气路线需处理甲醇DMC，水复杂体系的分离问题尤其对现有化肥厂开发下游产品具有吸引力。

固定床反应器指在反应器内装填颗粒状固体催化剂或固体反应物，形成一定高度的堆积床层，气体或液体物料通过颗粒间隙流过静止固定床层的同时，实现非均相反应过程。这类反应器的特点是充填在设备内的固体颗粒固定不动，有别于固体物料在设备内发生运动的移动床和流化床，又称填充床反应器。固定床催化反应器的优点有：催化剂不易磨损，可长期使用；当高、径比大时，床层内流体的流动接近于理想排挤，因此，反应速率较快，用较少量的催化剂和较小的反应器容积就可获得较大的产量；由于停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，因此选择性高，可以达到较高的转化率。

但现有技术中，尿素和甲醇的醇解法而言，还鲜有报道利用固定床反应器作为主反应器的连续化工艺。针对现有技术的不足，本申请提供一种采用固定床反应器合成碳酸二甲酯的低温连续化工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种高收率、高选择性的，低温连续合成碳酸二甲酯的工艺。

尿素和甲醇制备碳酸二甲酯的反应一般分两步进行：

1)NH₂-CO-NH₂+CH₃OH→NH₂-CO-OCH₃+NH₃

2)NH₂-CO-OCH₃+CH₃OH→OCH₃-CO-OCH₃+NH₃

两步都是吸热反应，其中第一步需要在140-190℃下反应，第二步需要在190℃以上才能进行。然而在上述温度下反应时，尿酸或氨基甲酸酯的至少一部分倍分解为异氰酸，异氰酸与反应中的产生的氨反应或形成异氰酸铵，不同于醇溶液并可逐渐转化为氰尿酸铵等溶解性更差的物质，会导致反应器、冷却器管道的堵塞。现有技术的催化尿素和碳酸二甲酯的反应的催化剂的反应温度均需在较高的温度下，无法解决尿酸铵导致的问题。

针对上述问题，本发明提供一种低温连续合成碳酸二甲酯的工艺，在进料罐中将尿素和甲醇中溶解形成甲醇溶液，尿素甲醇溶液通过进料泵导入装载有高效固相催化剂的固定床反应器中，使尿素和甲醇反应生成碳酸二甲酯并附产氨，从固定床反应器的输出物料首先送入闪蒸罐中，分离出包含氨的态混合物和主要为碳酸二甲酯甲醇溶液的液态物料，含氨的气态混合物导入尾气吸收塔中用于氨肥的生产，液态物料送入精馏塔中进行分离，得到碳酸二甲酯产品；所述的高效固相催化剂Mg-Ga₂O₃/CeO₂-Al₂O₃。

进一步地，进料罐中尿素甲醇溶液中尿素的浓度为1-78wt％；

进一步地，固定床反应器的进料的速度为0.1-5ml/gcat min；反应温度为100-150℃，反应压力为0.1-3Mpa。

进一步地，闪蒸罐的压力为0.6-0.9Mpa，温度的温度为20-40℃。

进一步地，精馏塔的塔釜温度为100-200℃，塔顶温度为140-180℃，回流比为3-8:1，理论塔板数为2-10。

进一步的，所高效固相催化剂的制备方法包括如下步骤：

S1、将可溶性镓盐和可溶性铈盐按一定比例溶于一定量的去离子水中，充分搅拌混合均匀后加入氧化铝载体，并调节pH，超声分散2-5小时后，浸渍反应2-3小时后，随后在80-120℃下干燥5-10小时，最后高温下焙烧得到催化剂前体；

S2、将催化剂前体与金属镁按一定比例加入到真空研磨反应器中，研磨反应3-5小时后即得高效固相催化剂Mg-Ga₂O₃/CeO₂-Al₂O₃。

进一步地，步骤S1中可溶性镓盐为硝酸镓或氯化镓，可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈或硫酸铈；可溶性镓盐和可溶性铈盐的摩尔比为1:20-50；

进一步地，步骤S1中pH值最佳为1～3之间。

进一步地，步骤S1中高温焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为2-12小时。

进一步地，步骤S2中金属的加入量为催化剂前体质量的1.5-10％。

进一步地，步骤S2中研磨反应的温度为200-300℃。

本发明的催化剂采用金属镁活化催化剂前体中的氧化镓和氧化铈，使之活性进一步提高。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明的低温连续合成碳酸二甲酯的工艺，通过在固体床反应其中装载高效固相催化剂Mg-Ga₂O₃/CeO₂-Al₂O₃，不经实现了低温反应避免了副反应的发生，还提高了尿素的转化率和碳酸二甲酯的选择性，尿素的单程转化率可达95％以上，碳酸二甲酯的选择性在96.2％以上。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

【实施例1】

将0.1mol硝酸镓和2mol硝酸铈溶于300mL的去离子水中，充分搅拌混合均匀后加入30g氧化铝载体，并1mol/L的稀盐酸调节pH为1，超声分散5小时后，浸渍反应3小时后，随后在120℃下干燥5小时，最后在1000℃下焙烧5小时，得到催化剂前体；取10g催化剂前体与0.8g金属镁加入到真空研磨反应器中，在300℃下研磨反应5小时后即得高效固相催化剂C1。

【实施例2】

将0.1mol硝酸镓和3mol硝酸铈溶于350mL的去离子水中，充分搅拌混合均匀后加入40g氧化铝载体，并1mol/L的稀盐酸调节pH为1，超声分散5小时后，浸渍反应3小时后，随后在120℃下干燥5小时，最后在1000℃下焙烧5小时，得到催化剂前体；取10g催化剂前体与0.8g金属镁加入到真空研磨反应器中，在300℃下研磨反应5小时后即得高效固相催化剂C2。

【实施例3】

将0.1mol硝酸镓和1.5mol硝酸铈溶于250mL的去离子水中，充分搅拌混合均匀后加入30g氧化铝载体，并1mol/L的稀盐酸调节pH为1，超声分散5小时后，浸渍反应4小时后，随后在120℃下干燥5小时，最后在1000℃下焙烧5小时，得到催化剂前体；取10g催化剂前体与0.8g金属镁加入到真空研磨反应器中，在300℃下研磨反应5小时后即得高效固相催化剂C3。

【实施例4】

将0.1mol硝酸镓和2mol硝酸铈溶于300mL的去离子水中，充分搅拌混合均匀后加入30g氧化铝载体，并1mol/L的稀盐酸调节pH为1，超声分散5小时后，浸渍反应2-3小时后，随后在120℃下干燥5小时，在300℃下研磨反应5小时后即得高效固相催化剂D1。

【实施例5】

在进料罐中将尿素和甲醇中溶解形成质量浓度为35％的尿素甲醇溶液，尿素甲醇溶液通过进料泵以1.2ml/gcat min的速度导入分别装载有催化剂C1-C3以及D1的固定床反应器中，反应温度为120℃，使尿素和甲醇反应生成碳酸二甲酯并附产氨，从固定床反应器的输出物料首先送入闪蒸罐中，闪蒸罐的压力为0.8Mpa，温度为30℃，分离出包含氨的态混合物和主要为碳酸二甲酯甲醇溶液的液态物料，对液态物料进行分析，结果如表1所示。

表1

上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对苯发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。