阅读说明：本技术 一种粗硒中硒的定量分析方法 (Quantitative analysis method for selenium in crude selenium ) 是由 王津 熊晓燕 张胜 唐维学 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明所述的粗硒中硒的定量分析方法,包括S1.将粗硒和分散剂配比为：分散剂的质量比≤50％混合,压制成样片；S2.将多个含量不同且已知硒含量的粗硒制作成标准样片,使用能量色散X射线荧光光谱仪测定标准样片的硒元素的荧光强度值,绘制标准样片的硒含量与相应荧光强度值的对应关系标准曲线；S3.使用能量色散X射线荧光光谱仪测定已制备好的待测样品的样片的硒元素的荧光强度值,根据标准曲线上的荧光强度值,得到待测样品的硒含量。本发明样片制备方法独特,加入了具有分散性质的锂盐以实现样片的成型。该样片适合能量色散X射线荧光光谱法对粗硒中硒含量的定量检测。本发明检测时间短、效率高,操作简单,测量结果准确。(The quantitative analysis method of selenium in crude selenium comprises the following steps of S1, proportioning the crude selenium and a dispersing agent: mixing the dispersing agents with the mass ratio of less than or equal to 50 percent, and pressing into sample pieces; s2, manufacturing a plurality of crude selenium with different contents and known selenium content into standard sample wafers, measuring the fluorescence intensity value of selenium element of the standard sample wafers by using an energy dispersion X-ray fluorescence spectrometer, and drawing a corresponding relation standard curve of the selenium content of the standard sample wafers and the corresponding fluorescence intensity value; and S3, measuring the fluorescence intensity value of the selenium element of the prepared sample wafer of the sample to be measured by using an energy dispersion X-ray fluorescence spectrometer, and obtaining the selenium content of the sample to be measured according to the fluorescence intensity value on the standard curve. The preparation method of the sample wafer is unique, and the lithium salt with dispersion property is added to realize the molding of the sample wafer. The sample is suitable for quantitative detection of selenium content in crude selenium by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry. The invention has the advantages of short detection time, high efficiency, simple operation and accurate measurement result.)

一种粗硒中硒的定量分析方法

技术领域

本发明涉及化学分析方法技术领域，更具体地，涉及一种粗硒中硒的定量分析方法。

背景技术

通常，在铜电解阳极泥提取金银的过程中，会产生具有回收价值的副产品，例如，可用于制备氧化硒和精硒的粗硒。粗硒工艺使用硫酸焙烧法，铜电解阳极泥与浓硫酸混合后加入到回转窑进行酸化焙烧，控制一定的温度，使其中的铜转化成水溶性的硫酸铜，硒转化成二氧化硒进入吸收塔，然后与炉气中的二氧化硫反应而得到粗硒，使得样品中含有少量硫酸。粗硒中主要成分为硒，含量为70％到98％。还含有硫、铜、银、砷等杂质元素，因其含有少量硫酸和水分，样品有一定粘性。如果要利用这些粗硒，首先需要对粗硒中硒含量进行准确测定，这对于后续氧化硒和精硒等化工产品的生产过程至关重要。

粗硒中硒含量测定包括常用重量法和滴定法，如YS/T 1084.3-2018《粗硒化学分析方法第3部分：硒量的测定盐酸羟胺还原重量法和硫代硫酸钠滴定法》。重量法和滴定法进行硒含量的检测时，其优点在于检测结果的重现性好，结果稳定。然而，这两种方法的测定结果准确性受到样品中其它元素的影响。其次，样品处理需要用到大量酸和其它试剂，分析耗时约1天，不能满足生产快速检测的要求，影响后续工艺的进度，且能耗大，使用的试剂污染环境。

为了提高检测效率，也有现有技术采用波长色散X射线荧光光谱法进行铜电解阳极泥中金属元素含量的检测，这些金属元素包括硒，但并不是针对硒的检测。例如，申请号为201510027996.X，主题为铜阳极泥中金属元素含量的测定方法。由于铜电解阳极泥提取金银的过程中硒含量为15％以下，所以，该技术方案并不适合粗硒中硒含量的准确检测。

综上，目前粗硒中硒含量的检测方法，存在检测时间长、能耗大、环境污染的缺陷。粗硒样品含有硫酸，如果采用波长色散荧光光谱(WD-XRF)法，样片在真空下会产生腐蚀性气体，对仪器造成损伤。因此，目前仍缺少一种既能够快速准确的进行粗硒中硒定量分析，同时又能够降低样片中挥发性腐蚀气体对设备的损伤、减少环境污染的方法。

发明内容

本发明的首要目的在于针对上述缺陷和不足，提供一种检测效率高、腐蚀性降低、仪器设备使用寿命长久、检测环境兼容性高、操作简单的粗硒中硒的定量分析方法。

为了实现上述目的，本发明采用的具体技术方案包括以下步骤：

S1.样片的制备：将粗硒和分散剂混合并搅拌均匀，压制成样片；其中分散剂占样片的质量比≤50％；

S2.标准样片的制备和绘制标准曲线：将多个含量不同且已知硒含量的粗硒制作成标准样片，使用能量色散X射线荧光光谱仪测定标准样品的硒元素的荧光强度值，绘制标准样品的硒含量与相应荧光强度值的对应关系标准曲线；

S3.测定待测样品的硒含量：使用能量色散X射线荧光光谱仪测定待测样品硒元素的荧光强度值，根据标准曲线上的荧光强度值，得到待测样品的硒含量。

所述步骤S1.中分散剂为锂盐或其他满足条件的试剂。优选的，采用碳酸盐。

进一步的，所述分散剂的粒度不小于200目。

锂盐具有分散性质，可助于样片成型，尤其是碳酸锂，除具有分散性质外，还可以中和粗硒中的酸，减少腐蚀性，对保护仪器设备起到关键作用。锂盐的选取原则为：1.不易吸水或产生结晶水；2.粒度不小于200目；3.不产生光谱干扰。

所述步骤S1.中压样压力为10～30t，压样保持时间为10～30s。采用此范围的压样压力既可以压制成型，又不至于因压力过大导致样片破裂。

所述步骤S3.中测量样品的荧光强度值所选谱线为K_β线。一般情况下，本领域技术人员会使用L线进行测定，但是L线并不适合进行粗硒中硒的含量的测定，主要原因是粗硒中硒的浓度不合适。K线中包括K_α线和K_β线，然而K_α线由于荧光强度计数值过高，导致曲线弯曲，测定结果偏差较大。因此，本发明选用K_β线，标准曲线线性好，测定结果准确。

所述步骤S2.中所述标准样品组的硒含量呈梯度分布。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明的样片制备与传统技术方案不同，通常样片在压制过程中，为了得到结构牢固稳定的样片，往往采用具有聚合性质的粘合剂，以获得结构紧密的压片。而本发明使用具有分散性质的分散剂(锂盐)用于样片的成型，成型后的样片均匀致密、表面平整光滑，适合用于能量色散X射线荧光光谱仪进行粗硒中硒含量的检测。在此基础上，本发明的检测方法检测时间短，2h以内即可完成检测。

本发明所述的检测方法由于样品中加入了锂盐，避免了酸性气体对仪器的损害，尤其是涉及到真空检测环境时，有效避免腐蚀性气体逸出。并且结果数据无需背景校正，具有环境友好，简便快捷，分析结果准确的优势。

本发明对能量色散X射线荧光光谱仪测定粗硒中硒含量进行方法建立及谱线选择优化，使该方法精密度好，能适用于工业生产的快速检测要求。

本发明采用能量色散X射线荧光光谱仪所需要的能量很低，功率低于10W，这样低的能量，可进一步地减少挥发性气体的逸出。并且，本发明的检测方法中，无需苛刻的检测环境，例如不需要具有严格控制温度和湿度的仪器室，也无需使用造成环境污染的试剂，检测过程涉及的设备数量少，大大简化了检测过程，降低了检测成本，提高了检测效率。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明做进一步的解释及说明，应当理解下面的实施方式的目的是为了使本发明的技术方案更加清楚、易于理解，并不限制权利要求的保护范围。

检测仪器条件如下表1：

表1仪器条件

测定线	电压	电流	滤片	检测模式
					K<sub>β</sub>	50kv	63μA	Ag	常规

以已知硒含量的粗硒为标准样品，在上述选定的仪器条件下测定其荧光强度值并绘制标准曲线。每个标准样品压制3个样片，测定3次。

测定方法的建立：

以已知含量的粗硒样品为标准物质，在上述选定的仪器条件下测定其强度值并绘制标准曲线。为了得到稳定的标准曲线，每个标准点压制3个样块，测定3次。

实施例1

粗硒样品为松散的黑色粉末，为了保证样品检测结果的稳定性，需要对样品进行前处理。样品放入玻璃杯，在105℃下烘干4h。

准确称取上述2.5g粗硒样品和2.5g碳酸锂(分析纯，粒度200目)；用玻璃棒在150mL烧杯中充分搅拌均匀。

由于熔片处理是在高温下进行，会导致硒的损失，因此选择压片处理。具体操作为：在压样机上，选用内径32mm塑料环，10t压力下，保持15s，压制成样块。

选用K_β线，用能量色散X射线荧光光谱仪，型号为Panalytical公司(荷兰帕纳克公司)Epsilon 1，测定粗硒中硒的含量。

样片的均匀性实验：由于检测面为一个椭圆光斑，当以不同的角度放入样片时，检测的部分为样片的不同位置，为此，有必要考察样片的均匀性。

为考察样片的均匀性，对同一个样片，小角度旋转(每次旋转约30°)测量7次不同部位的荧光强度值。测量结果显示相对标准偏差很小，证明碳酸锂作为分散剂样片均匀性很好。具体结果如表2所示：

表2同一样片不同位置检测结果

进一步地，通过本实施例1的方法制作7个样片，测定其硒含量，测定结果如表3：

表3不同样片检测结果

通过结果可以发现，7次测定结果RSD值很小，说明检测稳定性很好。

另，将本方法与行业标准方法(YS/T 1084.3-2018)结果比对，对比结果如表4：

表4对比结果

	1号样品硒含量/％	2号样品硒含量/％	3号样品硒含量/％
				本实施例1	76.69	80.50	79.15
行业标准方法	76.65	80.54	79.47

其中，1号、2号、3号样品均采用本发明实施例1所述的样片制备方法制作。

通过对比发现，本发明所述检测方法的检测结果与行业标准方法检测结果一致，说明本发明所述的检测方法检测结果非常可靠。

本发明是通过实施例来描述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，如对于本领域的专业人士是容易想到的，这样的变化应该属于本发明权利要求限定的范围之内。