一种己内酰胺法制备己二胺关键中间体6-氨基己腈的催化剂再生方法
阅读说明：本技术 一种己内酰胺法制备己二胺关键中间体6-氨基己腈的催化剂再生方法 (Catalyst regeneration method for preparing hexamethylene diamine key intermediate 6-aminocapronitrile by caprolactam method ) 是由 王根林 徐林 丁克鸿 刘鑫 王铖 殷恒志 梅学赓 王鑫宇 郭博博 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了己内酰胺法制备己二胺关键中间体6-氨基己腈的催化剂再生方法。该催化剂再生方法包括：将待再生催化剂进行水解处理或溶解处理,得到再生催化剂。本申请通过对待再生催化剂进行水解处理或溶解处理,使待再生催化剂上的聚合物水解形成己内酰胺等物质或者直接将结焦物质溶解出来,解除了聚合物对催化剂的堵塞,实现了对催化剂的再生处理。上述催化剂再生方法操作简单,易于工业化实施。(The invention provides a catalyst regeneration method for preparing a key intermediate 6-aminocapronitrile of hexamethylene diamine by a caprolactam method. The catalyst regeneration method comprises the following steps: and (3) carrying out hydrolysis treatment or dissolution treatment on the catalyst to be regenerated to obtain the regenerated catalyst. According to the method, the catalyst to be regenerated is hydrolyzed or dissolved, so that polymers on the catalyst to be regenerated are hydrolyzed to form substances such as caprolactam and the like or directly dissolve out coking substances, the blockage of the polymers on the catalyst is removed, and the regeneration treatment of the catalyst is realized. The catalyst regeneration method is simple to operate and easy to implement industrially.)
技术领域
本发明涉及6-氨基己腈的制备技术领域，具体而言，涉及一种己内酰胺法制备己二胺关键中间体6-氨基己腈的催化剂再生方法。
背景技术
1,6-己二胺是一种重要的化工原料，是合成材料中重要的中间体，主要用途是与己二酸反应生产尼龙66、与癸二酸反应生产尼龙610，然后制成各种尼龙树脂、尼龙纤维和工程塑料。
按照原料的不同，己二胺的生产方法分为己二腈法和己内酰胺法，前者是主要的工业生产方法，己二腈的主要生产方法又分为：丁二烯法、丙烯腈法、己二酸法。
丁二烯法是将一分子丁二烯与两分子氢氰酸加成得己二腈及副产(甲基戊二腈等)；优点是生产成本低，产品质量好；缺点是使用剧毒的氢氰酸，职业危害大，建设投资高。丙烯腈法一般采用无隔膜式电解工艺，丙烯腈在电化学阴极氢化经过一聚阶段、二聚阶段，定量转变为己二腈；优点是工艺流程短；缺点是电解工艺的控制步骤长、技术节点多，安全风险高，国内首套装置(润兴)试车时发生***。己二酸法将己二酸经氨化、脱水生成己二腈；优点是技术路线相对成熟，原料己二酸产能过剩、价格逐步降低；缺点是能耗高、反应器易结焦和产品质量差。
己二腈催化加氢合成己二胺，由于副反应类型多、杂质多，存在分离难度大等缺点。
20世纪60年代，日本东丽开发了己内酰胺法工艺技术，该法以废旧尼龙6回收的己内酰胺次品为原料，将己内酰胺在催化剂作用下与氨气反应得到6-氨基己腈，进一步加氢、精制得到己二胺，受限于当时己内酰胺的价格高，该工艺未能进一步推广，目前已停产。近年来，国内己内酰胺产能日益过剩，使该方法的竞争力日益显现。
申请号为201710943063.4的中国专利申请公开了一种己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的方法及装置，将己内酰胺、有机溶剂和催化剂混合，在磷酸或磷酸盐催化下与氨反应制备6-氨基己腈，该方法存在催化剂难以回收的问题。
申请号为201710942344.8的专利申请公开了一种己内酰胺气相法制备6-氨基己腈的方法，将己内酰胺蒸汽与热氨气混合，在固定床反应器内，与碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、二氧化硅和活性氧化铝催化剂接触反应，制备6-氨基己腈，该专利未提及催化剂寿命或如何解决生产过程中催化剂活性降低的问题。
在己内酰胺法制备6-氨基己腈的过程中，出现催化剂逐步失活的难题，主要表现为己内酰胺的转化率以及6-氨基己腈的选择性均有所降低。催化剂失活的主要原因为：己内酰胺制备6-氨基己腈的过程中副产物为水，催化己内酰胺发生聚合，产生的聚合物堵塞催化剂孔道，降低催化剂的活性，此外高温反应易产生焦油，覆盖在催化剂的表面，进一步使得催化剂活性位点减少。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种己内酰胺法制备己二胺关键中间体6-氨基己腈的催化剂再生方法，以解决现有技术中的己内酰胺法制备6-氨基己腈的催化剂随着使用活性降低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种己内酰胺法制备己二胺关键中间体6-氨基己腈的催化剂再生方法，该催化剂再生方法包括：将待再生催化剂进行水解处理或溶解处理，得到再生催化剂。
进一步地，上述催化剂再生方法包括：将待再生催化剂用水或水溶液进行水解处理或溶解处理，水溶液选自酸性水溶液、碱性水溶液、有机物和水的混合物中的任意一种或多种，酸性水溶液中酸性物质的质量含量为0.001～10％，碱性水溶液中碱性物质的质量含量为0.001～10％，有机物和水的混合物中有机物质量含量为0.1～50％。
进一步地，上述酸性水溶液中的酸性物质选自硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、甲酸、乙酸、氨基磺酸、羟基乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种。
进一步地，上述碱性水溶液中的碱性物质选自氨、氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺中的一种或多种。
进一步地，上述有机物选自甲醇、乙醇、异丙醇、1,3-丙二醇、乙腈、***、丙酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。
进一步地，上述水解或溶解的温度为200～500℃，优选为250～450℃，表压为0～10MPa，优选为1～3MPa。
进一步地，上述水解处理过程中或溶解处理过程中，水或水溶液质量空速为1～20h-1，优选为3～15h-1，水解时间为1～48h，优选为5～35h。
进一步地，上述水解处理还得到再生溶液，催化剂再生方法还包括：对再生溶液进行蒸馏处理以回收其中的己内酰胺。
进一步地，上述蒸馏的压力为0.1～10kPa，优选为1～10KPa，蒸馏的在蒸馏釜中进行，蒸馏釜的釜温为100～250℃，优选120～160℃。
进一步地，上述催化剂再生方法为在线再生方法。
应用本发明的技术方案，通过对待再生催化剂进行水解处理或溶解处理，使待再生催化剂上的聚合物水解形成己内酰胺等物质或者直接将结焦物质溶解出来，解除了聚合物对催化剂的堵塞，实现了对催化剂的再生处理。上述催化剂再生方法操作简单，易于工业化实施。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术的己内酰胺法制备6-氨基己腈的过程中，由于己内酰胺等的聚合、结焦导致催化剂孔道被堵塞，进而导致催化剂活性降低，为了解决该问题，本申请提供了一种己内酰胺法制备己二胺关键中间体6-氨基己腈的催化剂再生方法，该催化剂再生方法包括：将待再生催化剂进行水解处理或溶解处理，得到再生催化剂。
本申请通过对待再生催化剂进行水解处理或溶解处理，使待再生催化剂上的聚合物水解形成己内酰胺等物质或者直接将结焦物质溶解出来，解除了聚合物对催化剂的堵塞，实现了对催化剂的再生处理。上述催化剂再生方法操作简单，易于工业化实施。
在本申请一种实施例中，上述催化剂再生方法包括：将待再生催化剂在水或水溶液中进行水解处理或溶解处理，水溶液选自酸性水溶液、碱性水溶液和有机物和水的混合物中的任意一种或多种，酸性水溶液中酸性物质的质量含量为0.001～10％，碱性水溶液中碱性物质的质量含量为0.001～10％，有机物和水的混合物中有机物质量含量为0.1～50％。本申请的水解处理可以在不同的环境下进行，因此使得本申请的催化剂再生方法适应性更广。
可用于本申请水解处理的酸性水溶液可以采用本领域常用的各种有机酸或无机酸，优选上述酸性水溶液中的酸性物质选自硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、甲酸、乙酸、氨基磺酸、羟基乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种，优选硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种。
可用于本申请水解处理的碱性水溶液可以采用本领域常用的各种有机碱或无机碱，优选上述碱性水溶液中的碱选自氨、氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺中的一种或多种，优选氨、氢氧化钠，更优选氨。
本申请利用有机物，利用有机物在高温下对聚合物、焦油的溶解特性使得待再生催化剂上的聚合物、焦油等去除，优选上述有机物选自甲醇、乙醇、异丙醇、1,3-丙二醇、乙腈、***、丙酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种，优选甲醇、乙腈。
为了提高水解或溶解效率，优选上述水解或溶解的温度为200～500℃，优选为250～450℃，表压为0～10MPa，优选为1～3MPa。
为了提高水或水溶液的利用效率，优选水解处理过程中或溶解处理过程中，水或水溶液质量空速为1～20h-1，优选为3～15h-1，水解时间为1～48h优选为5～35h。
本申请的催化再生方法的水解处理还得到再生溶液，为了进一步提高本申请的催化再生方法的经济可行性，优选上述催化剂再生方法还包括：对再生溶液进行蒸馏处理以回收其中的己内酰胺。待再生催化剂水解后，水解形成的己内酰胺溶解于水溶液中，通过蒸馏处理可以将其进行回收。
为了提高己内酰胺的回收纯度，优选上述蒸馏的压力为0.1～10kPa，优选为1～10KPa。
在一种实施例中，上述蒸馏的在蒸馏釜中进行，蒸馏釜的釜温为100～250℃，优选120～160℃，收集气相温度为60～200℃的馏分，优选100～140℃，即可实现对己内酰胺的回收。
本申请的催化剂再生方法可以为在线再生方法，即无需将制备6-氨基己腈的催化剂从催化剂床层中卸载出来，直接向催化剂床层中添加水溶液然后对其进行水解处理即可实现对催化剂的再生。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
以下“折百”表示折算为含量为100％的己内酰胺的重量；
如无特殊说明，以下含量均为质量百分含量。
催化剂的评价方法如下：
将50g催化剂装入内径为10mm的列管式反应器中，己内酰胺以质量空速0.5h-1、氨气与己内酰胺摩尔比15：1，两者充分混合后在列管式反应器内催化剂床层，在380℃、0.5MPa下，发生催化氨化反应，生成6-氨基己腈，监控己内酰胺转化率与6-氨基己腈选择性。己内酰胺单程转化率低于40％或氨基己腈选择性低于90％，判定催化剂已失活，需要再生，新鲜催化剂单程寿命1600h，期间己内酰胺平均转化率49.0％、6-氨基己腈选择性92.1％。
实施例1
将质量浓度为0.001％的硫酸溶液在250℃、1MPa条件下以质量空速3h-1泵入装有失活催化剂的固定床装置中，处理8h后得到再生催化剂和再生溶液。
将再生溶液在绝压10kPa下，控制釜温≤220℃，收集气相温度180～195℃的馏分，得到回收的己内酰胺折百2.0g。
实施例2
将质量浓度为8％的氨水在350℃、1.8MPa条件下以质量空速8h-1泵入装有失活催化剂的固定床装置中，处理19h后得到再生催化剂和再生溶液。
将再生溶液在绝压5kPa下，控制釜温≤200℃，收集气相温度160～180℃的馏分，得到回收的己内酰胺折百6.3g。
实施例3
将质量浓度为20％的乙醇溶液在450℃、2.6MPa条件下以质量空速15h-1泵入装有失活催化剂的固定床装置中，处理35h后，得到再生催化剂和再生溶液。
将再生溶液在绝压8kPa下，控制釜温≤210℃，收集气相温度175-190℃的馏分，得到回收的己内酰胺折百3.6g。
实施例4
将质量浓度为1％的盐酸与浓度为20％乙醇混合溶液在400℃、2MPa条件下以质量空速11h-1泵入装有失活催化剂的固定床装置中，处理27h后，得到再生催化剂和再生溶液。
将再生溶液在绝压3kPa下，控制釜温≤190℃，收集气相温度145～165℃的馏分，得到回收的己内酰胺为4.7g。
实施例5
将质量浓度为1％的盐酸溶液在250℃、2.6MPa条件下以质量空速15h-1泵入装有失活催化剂的固定床装置中，处理5h后，得到再生催化剂和再生溶液。
将再生溶液在绝压1kPa下，控制釜温≤160℃，收集气相温度120～140℃的馏分，得到回收的己内酰胺为3.9g。
实施例6
将质量浓度为1％的盐酸溶液在200℃、2.6MPa条件下以质量空速15h-1泵入装有失活催化剂的固定床装置中，处理5h后，得到再生催化剂和再生溶液。
将再生溶液在绝压1kPa下，控制釜温≤160℃，收集气相温度120～140℃的馏分，得到回收的己内酰胺为3.0g。
实施例7
将质量浓度为1％的盐酸溶液在250℃、11.5MPa条件下以质量空速15h-1泵入装有失活催化剂的固定床装置中，处理5h后，得到再生催化剂和再生溶液。
将再生溶液在绝压1kPa下，控制釜温≤160℃，收集气相温度120～140℃的馏分，得到回收的己内酰胺为2.3g。
实施例8
将质量浓度为1％的盐酸溶液在250℃、2.6MPa条件下以质量空速20h-1泵入装有失活催化剂的固定床装置中，处理5h后，得到再生催化剂和再生溶液。
将再生溶液在绝压1kPa下，控制釜温≤160℃，收集气相温度120～140℃的馏分，得到回收的己内酰胺为2.7g。
实施例9
将质量浓度为1％的盐酸溶液在250℃、2.6MPa条件下以质量空速15h-1泵入装有失活催化剂的固定床装置中，处理50h后，得到再生催化剂和再生溶液。
将再生溶液在绝压1kPa下，控制釜温≤160℃，收集气相温度120～140℃的馏分，得到回收的己内酰胺为3.9g。
实施例10
将质量浓度为1％的乙酸溶液在250℃、2.6MPa条件下以质量空速15h-1泵入装有失活催化剂的固定床装置中，处理50h后，得到再生催化剂和再生溶液。
将再生溶液在绝压1kPa下，控制釜温≤160℃，收集气相温度120～140℃的馏分，得到回收的己内酰胺为1.2g。
实施例11
将质量浓度为1％的柠檬酸溶液在250℃、2.6MPa条件下以质量空速15h-1泵入装有失活催化剂的固定床装置中，处理50h后，得到再生催化剂和再生溶液。
将再生溶液在绝压1kPa下，控制釜温≤160℃，收集气相温度120～140℃的馏分，得到回收的己内酰胺为0.8g。
实施例12
将质量浓度为0.1％的氨水在350℃、1.8MPa条件下以质量空速8h-1泵入装有失活催化剂的固定床装置中，处理19h后得到再生催化剂和再生溶液。
将再生溶液在绝压5kPa下，控制釜温≤200℃，收集气相温度160～180℃的馏分，得到回收的己内酰胺为5.2g。
实施例13
将质量浓度为0.1％的氢氧化钠在350℃、1.8MPa条件下以质量空速8h-1泵入装有失活催化剂的固定床装置中，处理19h后得到再生催化剂和再生溶液。
将再生溶液在绝压5kPa下，控制釜温≤200℃，收集气相温度160～180℃的馏分，得到回收的己内酰胺为5.5g。
实施例14
将质量浓度为0.1％的乙二胺在350℃、1.8MPa条件下以质量空速8h-1泵入装有失活催化剂的固定床装置中，处理19h后得到再生催化剂和再生溶液。
将再生溶液在绝压5kPa下，控制釜温≤200℃，收集气相温度160～180℃的馏分，得到回收的己内酰胺为3.9g。
实施例15
将质量浓度为20％的乙腈溶液在450℃、2.6MPa条件下以质量空速15h-1泵入装有失活催化剂的固定床装置中，处理35h后，得到再生催化剂和再生溶液。
将再生溶液在绝压8kPa下，控制釜温≤210℃，收集气相温度175-190℃的馏分，得到回收的己内酰胺为4.7g。
实施例16
将质量浓度为20％的四氢呋喃溶液在450℃、2.6MPa条件下以质量空速15h-1泵入装有失活催化剂的固定床装置中，处理35h后，得到再生催化剂和再生溶液。
将再生溶液在绝压8kPa下，控制釜温≤210℃，收集气相温度175-190℃的馏分，得到回收的己内酰胺为3.5g。
实施例17
将质量浓度为20％的N,N-二甲基甲酰胺溶液在450℃、2.6MPa条件下以质量空速15h-1泵入装有失活催化剂的固定床装置中，处理35h后，得到再生催化剂和再生溶液。
将再生溶液在绝压8kPa下，控制釜温≤210℃，收集气相温度175-190℃的馏分，得到回收的己内酰胺为3.2g。
实施例18
将纯水在270℃、7MPa条件下以质量空速5h-1泵入装有失活催化剂的固定床装置中，处理35h后，得到再生催化剂和再生溶液。
将再生溶液在绝压2kPa下，控制釜温≤180℃，收集气相温度135～160℃的馏分得到回收的己内酰胺5.3g。
将上述各实施例再生后的催化剂按照原工艺进行评价，再生催化剂单程寿命、己内酰胺平均单程转化率和6-氨基己腈平均选择性均记录在表1中。
表1
样品名
单程寿命/h
己内酰胺平均单程转化率/％
6-氨基己腈平均选择性/％
新鲜催化剂
1600
49.00
92.1
实施例1
1650
48.98
92.2
实施例2
1590
48.13
91.05
实施例3
1514
48.01
91.24
实施例4
1620
48.74
91.87
实施例5
1470
48.52
91.66
实施例6
1350
46.39
91.11
实施例7
1310
45.28
90.33
实施例8
1420
47.44
90.56
实施例9
1460
47.99
91.32
实施例10
1210
46.17
90.29
实施例11
1290
46.74
90.88
实施例12
1520
46.45
90.84
实施例13
1460
47.39
90.23
实施例14
1410
46.91
90.01
实施例15
1610
48.65
91.78
实施例16
1500
47.92
91.35
实施例17
1430
47.28
90.99
实施例18
1550
45.35
90.56
从表1的数据可以看出，经过本发明再生后的催化剂单程寿命与活性与新鲜催化剂持平。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本方法以廉价物质为再生剂，有效再生催化剂，活性和单程寿命可达到新鲜剂水平；
催化剂在可直接反应器内再生，无需卸出催化剂，工艺简单，操作方便同时避免催化剂装卸过程中的破碎、损失；
可以直接使用水为溶剂，工艺简单，并将引起催化剂失活的部分杂质转化为己内酰胺，并蒸馏回收，实现了废物资源化，具有明显的环境、经济和社会效益。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。