阅读说明：本技术 一种从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法 (Method for preparing colorless isopropanol from organic cleaning waste liquid of electronic factory ) 是由 孙志洋 孙垒垒 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法,所述方法通过将废液蒸馏得到的异丙醇馏分以曝气加热的方式去除邻苯二酚后,再加入氟化钾得到含水量低的异丙醇油相,避免了直接采用焚烧的方式处理有机废液,也无需采用高能耗和高设备要求的精馏除水方式,提高了资源利用率；且制得的异丙醇为无色产品,放置长时间不易变色,产品价值高。(The invention provides a method for preparing colorless isopropanol from organic cleaning waste liquid of an electronic factory, which removes catechol from isopropanol fraction obtained by distilling the waste liquid in an aeration heating mode, and then adds potassium fluoride to obtain an isopropanol oil phase with low water content, thereby avoiding directly treating the organic waste liquid by adopting an incineration mode, avoiding adopting a rectification dewatering mode with high energy consumption and high equipment requirement, and improving the resource utilization rate; and the prepared isopropanol is a colorless product, is not easy to discolor after being placed for a long time, and has high product value.)

一种从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法。

背景技术

信息产业的发展推动了微电子行业常用材料的需求。据统计，集成电路产业制造中，材料消耗占了过半生产成本，紧密相关的材料除了大尺寸单晶硅片外，还有制程中微细加工的高纯试剂。在亚微米超大规模集成电路制程中，无论是氧化后，还是刻蚀后，硅片表面都需做清洗，薄膜沉积及高温炉扩散，都需采用多种化学剂、纯水的多次处理，最终为避免在器件上留下水或油的痕迹，需要采用高纯异丙醇进行清洗。

而EKC溶液作为半导体晶圆蚀刻后的深孔第一次清洗液，此清洗液含有季胺氢氧化物，醇胺，溶剂以及聚醚改性有机硅、邻苯酚等物质，该清洗液能够更为有效地去除晶圆上的光阻残留物，清洗后还会用异丙醇(Iso-PropylAlcohol，IPA)清洗，一般两者的废液合并收集，导致EKC废液中有大量的IPA存在。如CN105551942A公开了一种半导体晶圆蚀刻后的深孔清洗方法，所述方法采用EKC溶液对刻蚀后的半导体晶圆进行第一次清洗，其中，EKC溶液为N-甲基吡咯烷酮溶剂和带有碱性的胺的混合溶液；采用N-甲基吡咯烷酮溶剂对半导体晶圆进行第二次清洗；采用IPA溶剂对半导体晶圆进行第三次清洗；采用纯水对半导体晶圆进行第四次清洗；对半导体晶圆进行干燥，这种处理方法导致废液中同时含有大量IPA和季胺氢氧化物，醇胺，溶剂以及聚醚改性有机硅、邻苯酚等物质，回收处理较为困难。

对于上述制程中的废液，目前行业内普遍被当做工业垃圾或采用烧掉或采用埋掉被丢弃，这种处理方式，不但浪费高纯试剂，而且增加了半导体制造成本，且对环境造成了污染。

CN202912802U公开了一种从废液中提取异丙醇的装置，该装置能够通过加热蒸馏回收的方式回收，但该方法仅能针对废液中异丙醇含量高，其他有机物含量少的废液，且反渗透膜成本高。

因此，为了资源的回收利用，需要提出一种低成本方法对EKC废液进行综合回收利用，克服了上述问题点，节约资源。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法，所述方法先采用蒸馏法除其他复杂杂质，再通过曝气加热除邻苯二酚，最后加入氟化钾制得无色的异丙醇油相，相较于现有直接焚烧的方式，不仅污染少，而且回收了废液中大量的异丙醇资源，而且无需采用精馏的方式分离异丙醇，处置成本低。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)所述废液经蒸馏，得到含邻苯二酚的异丙醇馏分；

(2)所述异丙醇馏分经曝气加热，去除邻苯二酚，得到异丙醇溶液；

(3)向所述异丙醇溶液中加入氟化钾，搅拌后静置，液液分离，得到氟化钾水相和异丙醇油相。

本发明提供一种从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法，所述包括蒸馏、曝气加热和加入氟化钾液液分离三个主要步骤，其中，异丙醇沸点较低，能够采用蒸馏法将其从有机废液中以馏分方式分离出来，但分离得到的异丙醇馏分中含有少量邻苯二酚和水等物质，无法直接作为产品，且异丙醇产品中邻苯二酚的存在将导致产品变色，影响产品质量，本发明通过曝气加热的方式去除异丙醇中的邻苯二酚，使其氧化为苯醌后分解实现邻苯二酚的去除；去除邻苯二酚后的异丙醇中还含有大量水，采用加入氟化钾的方式能够去除异丙醇中的水分，并可以有效避免精馏的高能耗以及特殊的设备要求，具有较高的工业应用价值。

优选地，步骤(1)中所述蒸馏的压力为-0.005～-0.02MPa，例如可以是-0.005MPa、-0.008MPa、-0.009MPa、-0.01MPa、-0.012MPa、-0.015MPa、-0.018MPa或-0.02MPa等。

优选地，所述蒸馏的温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。

优选地，步骤(1)中蒸馏后的废液进行焚烧处理。

本发明中蒸馏后残留的废液中主要含有醇胺、聚醚改性有机硅等其他物质，成分复杂且含量低，再回收价值低，因此直接采用焚烧处理。

优选地，步骤(2)中所述曝气加热在蒸馏装置中进行。

优选地，所述蒸馏装置包括蒸馏釜。

优选地，所述蒸馏装置还包括设置在蒸馏釜上部的冷凝组件。

优选地，所述曝气加热的温度为80～90℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等。

本发明严格控制曝气加热的温度为80～90℃，这是因为苯醌只有在此温度范围内才容易分解，从而达到更好地去除邻苯二酚的目的。

优选地，所述曝气加热的时间为2～5h，例如可以是2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h或5h等。

本发明将曝气加热的时间控制在2～5h，在达到更好地曝气去除邻苯二酚效果的同时，提高处理效率。

优选地，所述曝气加热中通入的气体包括空气和/或氧气。

本发明在曝气加热过程中持续通入空气和/或氧气，使异丙醇馏分中的邻苯二酚与空气和/或氧气充分接触，更好地去除邻苯二酚，制得无色异丙醇产品。

优选地，步骤(3)中所述氟化钾包括氟化钾溶液和/或氟化钾固体，优选为氟化钾固体。

本发明中氟化钾既可以选用氟化钾固体，也可以选用氟化钾溶液，或者是二者的组合。

优选地，步骤(3)中第一批操作时加入氟化钾固体，二批及其以上操作时加入循环的氟化钾溶液。

本发明优选第一批操作时加入氟化钾固体，相较于氟化钾溶液，能够更好地减少溶液的水分带入且无需额外溶解氟化钾固体，操作相对简单。二批以上操作时，直接加入循环的氟化钾溶液，减少氟化钾的使用量。

优选地，所述氟化钾固体的纯度＞85wt％，例如可以是85.5wt％、86wt％、86.5wt％、87wt％、87.5wt％、88wt％、88.5wt％、89wt％、90wt％、92wt％、95wt％、98wt％或99wt％等。

优选地，所述异丙醇溶液中加入氟化钾后溶液中氟化钾的质量浓度为41～56wt％，例如可以是41wt％、42wt％、45wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％或56wt％等。

本发明控制加入氟化钾后异丙醇溶液中氟化钾的质量浓度为47～56wt％，保障异丙醇中水分离效率的同时尽可能减少氟化钾的加入量。

优选地，步骤(3)中所述搅拌的时间为10～60min，例如可以是10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min或60min等。

优选地，所述搅拌的转速为50～500r/min，例如可以是50r/min、100r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min等。

优选地，所述静置的时间为0.5～3h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等。

优选地，所述液液分离包括分层分离。

优选地，所述方法还包括步骤(4)：将步骤(3)中得到的氟化钾水相浓缩循环至步骤(3)中。

优选地，所述循环包括至少循环5次无需补加氟化钾固体。

优选地，将所述氟化钾水相浓缩至氟化钾饱和溶液。

优选地，所述废液中异丙醇的质量浓度为30～50wt％，例如可以是30wt％、32wt％、35wt％、37wt％、39wt％、40wt％、42wt％、44wt％、45wt％、48wt％或50wt％等。

优选地，所述废液中邻苯二酚的质量浓度为0.1～10wt％，例如可以是0.1％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。

优选地，所述废液包括晶圆蚀刻后的清洗废液和异丙醇清洗废液。

本发明提供的方法尤其适用于晶圆蚀刻后的清洗废液和异丙醇清洗废液的组合废液，即EKC废液，能够有效处理EKC废液中的邻苯酚等物质，同时回收其中大量的异丙醇。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)所述废液在-0.005～-0.02MPa、80～120℃下蒸馏，得到含邻苯二酚的异丙醇馏分，蒸馏后的废液进行焚烧处理，所述废液中异丙醇的质量浓度为30～50wt％，邻苯二酚的质量浓度为0.1～10wt％；

(2)所述异丙醇馏分在上部带冷凝组件的蒸馏装置中经曝气加热，去除邻苯二酚，得到异丙醇溶液，所述曝气加热中通入空气和/或氧气，曝气加热的温度为80～90℃，时间为2～5h；

(3)向所述异丙醇溶液中加入氟化钾至溶液中氟化钾的质量浓度为41～56wt％，50～500r/min搅拌10～60min后静置0.5～3h分层，液液分离，得到氟化钾水相和异丙醇油相；

(4)将步骤(3)中得到的氟化钾水相浓缩至氟化钾饱和溶液循环至步骤(3)中。

第二方面，本发明提供一种电子厂有机清洗废液处理方法，所述方法包括第一方面中所述的从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法。

本发明提供的电子厂有机清洗废液处理方法的处理方法通过采用本发明第一方面所述的从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法，能够从其中回收异丙醇产品，提高了资源利用率。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法通过加入氟化钾，无需精馏即可回收溶液中的异丙醇，工艺简单易操作；

(2)本发明提供的从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法通过曝气加热去除了其中的邻苯二酚，能够制得长时间放置不变色的异丙醇，解决了EKC废液直接蒸馏制得的异丙醇产品易变色的问题，产品价值更高；

(3)本发明提供的从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法避免了直接将有机液焚烧，回收了其中的异丙醇，且加入的氟化钾能够循环利用，提高了资源利用率。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)取已知某电子厂产生的有机清洗废液(EKC)200mL，所述废液中异丙醇的质量浓度为48wt％，邻苯二酚的质量浓度为2wt％；

所述废液在-0.005MPa、120℃下蒸馏，得到含邻苯二酚的异丙醇馏分，蒸馏后的废液成分复杂，直接经焚烧处理；

(2)取50mL所述异丙醇馏分(42wt％的水，其余为有机组分，有机组分中异丙醇含量为98wt％)加入至带回流冷凝的蒸馏装置中，加曝气石，通入空气经80℃曝气加热2h，去除邻苯二酚，得到异丙醇溶液；

(3)向所述异丙醇溶液中加入15g氟化钾固体(氟化钾纯度99wt％)至溶液中氟化钾的质量浓度为41.6wt％，利用异丙醇溶液余温，300r/min搅拌30min后静置2h分层，液液分离，得到氟化钾水相和异丙醇油相。

实施例2

本实施例提供一种从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)取已知某电子厂产生的有机清洗废液(EKC)200mL，所述废液中异丙醇的质量浓度为43wt％，邻苯二酚的质量浓度为1wt％；

所述废液在-0.005MPa、120℃下蒸馏，得到含邻苯二酚的异丙醇馏分，蒸馏后的废液成分复杂，直接经焚烧处理；

(2)取50mL所述异丙醇馏分(40wt％的水，其余为有机组分，有机组分中异丙醇含量为99wt％)加入至带回流冷凝的蒸馏装置中，加曝气石，通入空气经80℃曝气加热4h，去除邻苯二酚，得到异丙醇溶液；

(3)向所述异丙醇溶液中加入20g氟化钾固体(氟化钾纯度95wt％)至溶液中氟化钾的质量浓度为48.7wt％，利用异丙醇溶液余温，300r/min搅拌30min后静置2h分层，液液分离，得到氟化钾水相和异丙醇油相。

实施例3

本实施例提供一种从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)取已知某电子厂产生的有机清洗废液(EKC)200mL，所述废液中异丙醇的质量浓度为38wt％，邻苯二酚的质量浓度为2wt％；

所述废液在-0.005MPa、115℃下蒸馏，得到含邻苯二酚的异丙醇馏分，蒸馏后的废液成分复杂，直接经焚烧处理；

(2)取50mL所述异丙醇馏分(40wt％的水，其余为有机组分，有机组分中异丙醇含量为98wt％)加入至带回流冷凝的蒸馏装置中，加曝气石，通入空气经80℃曝气加热3h，去除邻苯二酚，得到异丙醇溶液；

(3)将实施例1和实施例2的步骤(3)中得到的氟化钾水相以100℃、-0.05MPa的条件进行蒸馏浓缩，浓缩比为2:1，得到氟化钾近饱和溶液；

(4)向所述异丙醇溶液中加入步骤(3)中的氟化钾饱和溶液至溶液中氟化钾的质量浓度为50wt％，利用异丙醇溶液余温，300r/min搅拌30min后静置2h分层，液液分离，得到氟化钾水相和异丙醇油相。

实施例4

本实施例提供一种从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)取已知某电子厂产生的有机清洗废液(EKC)300mL，所述废液中异丙醇的质量浓度为48wt％，邻苯二酚的质量浓度为3wt％；

所述废液在-0.02MPa、110℃下蒸馏，得到含邻苯二酚的异丙醇馏分，蒸馏后的废液成分复杂，直接经焚烧处理；

(2)取100mL所述异丙醇馏分(41wt％的水，其余为有机组分，有机组分中异丙醇含量为97wt％)加入至带回流冷凝的蒸馏装置中，加曝气石，通入空气经80℃曝气加热3h，去除邻苯二酚，得到异丙醇溶液；

(3)向所述异丙醇溶液中加入1.1g/mL的氟化钾溶液至溶液中氟化钾的质量浓度为51wt％，在70℃下水浴，500r/min搅拌30min后静置2h分层，液液分离，得到氟化钾水相和异丙醇油相；

(4)将步骤(3)中得到的氟化钾水相以105℃、-0.05MPa的条件进行蒸馏浓缩，浓缩比为2.5:1，得到氟化钾溶液循环至步骤(3)中。

实施例5

本实施例提供一种从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)取已知某电子厂产生的有机清洗废液(EKC)300mL，所述废液中异丙醇的质量浓度为50wt％，邻苯二酚的质量浓度为10wt％；

所述废液在-0.02MPa、80℃下蒸馏，得到含邻苯二酚的异丙醇馏分，蒸馏后的废液成分复杂，直接经焚烧处理；

(2)取100mL所述异丙醇馏分(39wt％的水，其余为有机组分，有机组分中异丙醇含量为96wt％)加入至带回流冷凝的蒸馏装置中，加曝气石，通入空气经90℃曝气加热5h，去除邻苯二酚，得到异丙醇溶液；

(3)向所述异丙醇溶液中加入35g氟化钾固体(氟化钾纯度90wt％)至溶液中氟化钾的质量浓度为42.5wt％，利用异丙醇溶液余温，100r/min搅拌30min后静置3h分层，液液分离，得到氟化钾水相和异丙醇油相；

(4)将步骤(3)中得到的氟化钾水相以105℃、-0.02MPa的条件、以浓缩比为1.5:1进行蒸馏,浓缩至氟化钾饱和溶液循环至步骤(3)中。

实施例6

本实施例提供一种从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)取已知某电子厂产生的有机清洗废液(EKC)300mL，所述废液中异丙醇的质量浓度为30wt％，邻苯二酚的质量浓度为0.5wt％；

所述废液在-0.01MPa、120℃下蒸馏，得到含邻苯二酚的异丙醇馏分，蒸馏后的废液成分复杂，直接经焚烧处理；

(2)取100mL所述异丙醇馏分(45wt％的水，其余为有机组分，有机组分中异丙醇含量为97wt％)加入至带回流冷凝的蒸馏装置中，加曝气石，通入氧气经85℃曝气加热5h，去除邻苯二酚，得到异丙醇溶液；

(3)向所述异丙醇溶液中加入55g氟化钾固体(氟化钾纯度88wt％)至溶液中氟化钾的质量浓度为51wt％，利用异丙醇溶液余温，500r/min搅拌5min后静置0.5h分层，液液分离，得到氟化钾水相和异丙醇油相；

(4)将步骤(3)中得到的氟化钾水相以115℃、-0.03MPa的条件进行蒸馏浓缩至氟化钾饱和溶液循环至步骤(3)中。

实施例7

本实施例提供一种从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法，所述方法除步骤(3)中溶液中氟化钾的质量浓度为40wt％外，其余均与实施例2相同。

实施例8

本实施例提供一种从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法，所述方法除步骤(3)中溶液中氟化钾的质量浓度为65wt％外，其余均与实施例2相同。

实施例9

本实施例提供一种从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法，所述方法除步骤(2)中曝气加热的温度为65℃外，其余均与实施例2相同。

实施例10

本实施例提供一种从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法，所述方法除步骤(2)中曝气加热的温度为99℃外，其余均与实施例2相同。

二、对比例

对比例1

本对比例提供一种从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法，所述方法除不进行步骤(2)，直接向异丙醇馏分中加入氟化钾外，其余均与实施例2相同。

所述方法具体包括：

(1)取已知某电子厂产生的有机清洗废液(EKC)200mL，所述废液中异丙醇的质量浓度为43wt％，邻苯二酚的质量浓度为1wt％；

所述废液在-0.005MPa、120℃下蒸馏，得到含邻苯二酚的异丙醇馏分，蒸馏后的废液成分复杂，直接经焚烧处理；

(2)取50mL所述异丙醇馏分(40wt％的水，其余为有机组分，有机组分中异丙醇含量为99wt％)，向所述异丙醇馏分中加入20g氟化钾固体(氟化钾纯度95wt％)至溶液中氟化钾的质量浓度为48.7wt％，利用异丙醇馏分的余温，300r/min搅拌30min后静置2h分层，液液分离，得到氟化钾水相和异丙醇油相。

对比例2

本对比例提供一种从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)取已知某电子厂产生的有机清洗废液(EKC)200mL，所述废液中异丙醇的质量浓度为48wt％，邻苯二酚的质量浓度为2wt％；

所述废液在-0.02MPa、120℃下蒸馏，得到含邻苯二酚的异丙醇馏分，蒸馏后的废液成分复杂，直接经焚烧处理；

(2)取50mL所述异丙醇馏分(42wt％的水，其余为有机组分，有机组分中异丙醇含量为98wt％)，向所述异丙醇馏分中加入10g氟化钾固体(氟化钾纯度99wt％)至溶液中氟化钾的质量浓度为32wt％，利用异丙醇馏分的余温，200r/min搅拌30min后静置2h分层，液液分离，得到氟化钾水相和异丙醇油相。

三、测试及结果

异丙醇有机相中水分测试：利用卡尔费休方法测量上述实施例和对比例的异丙醇油相中的水分含量。

颜色测试：分别收集上述实施例和对比例中异丙醇油相组分，静置24h后观察异丙醇油相的颜色。

以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。

表1

从表1可以看出以下几点：

(1)综合实施例1～9可以看出，实施例1～9通过组合蒸馏、曝气和钾氟化钾处理，能够得到无色的异丙醇溶液，长时间放置仍为无色清液，其中异丙醇溶液中水含量仅在8.8wt％以下，无需采用高能耗和高设备要求的精馏除水方式，提高了资源利用率；

(2)综合实施例2和对比例1～2可以看出，实施例2中含有曝气处理步骤，较对比例1～2中不含曝气处理步骤而言，实施例2中异丙醇长期放置仍为无色清液，而对比例1和对比例2中放置24h分别为红色和粉红色，由此表明，本发明通过增加曝气处理步骤，解决了现有EKC废液回收异丙醇中变色的问题；

(3)综合实施例2和实施例7～8可以看出，实施例2中氟化钾的质量浓度为48.7wt％，较实施例7和实施例8中氟化钾的质量浓度分别为40wt％和65wt％而言，实施例2的异丙醇中水分含量仅为2.5wt％，而实施例7和实施例8的异丙醇中的水分含量分别为8.8wt％和2.8wt％，而且实施例8中氟化钾用量大，由此表明，本发明通过将溶液中氟化钾的浓度控制在特定范围，不仅降低了异丙醇中的水含量，而且能够节约氟化钾的加入量；

(4)综合实施例2和实施例9～10可以看出，实施例2中曝气温度为80℃，较实施例9和实施例10中曝气温度分别为65℃和99℃而言，实施例2中放置24h后为无色清液，而实施例9中呈淡粉红色，实施例10中虽然为无色清液，但同样曝气4h，实施例10中能耗更高，由此表明，本发明通过将曝气温度控制在特定范围内，更好地得到了无色异丙醇产品。

综上所述，本发明提供的从电子厂有机清洗废液制备无色异丙醇的方法，所述方法通过将废液蒸馏得到的异丙醇馏分以曝气加热的方式去除邻苯二酚后，再加入氟化钾得到含水量低的异丙醇油相，通过各个步骤之间的相互联系，避免了直接采用焚烧的方式处理有机废液，也无需采用高能耗和高设备要求的精馏除水方式，得到的异丙醇中水分含量≤8.8wt％，且产品放置24h仍然为无色清液。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。