阅读说明：本技术 一种以mof为前驱体的二硫化亚铁及其制备方法 (Ferrous disulfide taking MOF as precursor and preparation method thereof ) 是由 邱红 岳继礼 路遥 蒋鑫 施正旖 于 2020-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于材料制备领域,具体涉及一种以MOF为前驱体的二硫化亚铁及其制备方法。二硫化亚铁的结构为MOF型,且在材料的表面有碳包覆层；所述制备方法的具体步骤如下：步骤(1)：将铁盐、碳源、沉淀剂和分散剂等溶于溶剂中,在烘箱中保温一定时间,得到Fe基前驱体；步骤(2)：将步骤(1)中得到的Fe基前驱体与羧酸按比例溶于溶剂中,在烘箱中保温,得到Fe-MOF前驱体；步骤(3)：将步骤(2)中得到的Fe-MOF前驱体和硫粉按比例在惰性气氛下进行煅烧处理,得到表面碳包覆的MOF型二硫化亚铁。本发明的方法能够调控前躯体的粒径和孔结构。本发明制备的FeS2应用于钠离子电池的负极材料中,有效提高了电池的循环寿命,具有良好的电化学性能。(The invention belongs to the field of material preparation, and particularly relates to ferrous disulfide taking MOF as a precursor and a preparation method thereof. The structure of the ferrous disulfide is MOF type, and a carbon coating layer is arranged on the surface of the material; the preparation method comprises the following specific steps: step (1): dissolving iron salt, a carbon source, a precipitator, a dispersing agent and the like into a solvent, and preserving the solution in an oven for a certain time to obtain a Fe-based precursor; step (2): dissolving the Fe-based precursor obtained in the step (1) and carboxylic acid in a solvent according to a ratio, and preserving heat in an oven to obtain a Fe-MOF precursor; and (3): and (3) calcining the Fe-MOF precursor and the sulfur powder obtained in the step (2) in an inert atmosphere according to a ratio to obtain the MOF ferrous disulfide with carbon-coated surface. The method of the invention can regulate and control the particle size and the pore structure of the precursor. The FeS2 prepared by the method is applied to the cathode material of the sodium-ion battery, so that the cycle life of the battery is effectively prolonged, and the battery has good electrochemical performance.)

一种以MOF为前驱体的二硫化亚铁及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种以MOF为前驱体的二硫化亚铁及其制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料(MOFs)通常是指由有机基团搭建成骨架，无机的金属节点或者金属簇次级构筑单元作为连接点，在水热或者溶剂热条件下通过配位和自组装而成的高度规整的晶体材料。其他类型的相互作用，比如氢键和范德华力等也可能在形成MOFs的三维结构中发挥作用。目前，科学家已经发现了20000多种的MOFs材料。因为它的结构与沸石类似，骨架又比较柔软，也被称为“软沸石”。

MOF材料具有超大的比表面积，内部富含孔道和暴露的活性位点，有利于电荷积累、电解液浸润和离子快速运动，通过MOF结构的设计可以有效地提升材料的电化学性能，因此，MOF材料用于电化学领域也成为了MOF材料应用的一个大方向。自1995年Yaghi课题组首先定义了金属有机骨架材料以来，MOF材料得到了快速的发展，广泛应用于锂硫电池、锂离子电池、吸附、催化、传感等众多领域，等，例如可以作为锂硫电池的正极材料、锂离子电池的正极、负极材料和析氢反应、析氧反应的电催化剂等等。近年来MOF材料及其衍生物应用于电化学的报道也日益增加。MOF材料的制备途径有很多，目前比较常见的有水热/溶剂热合成、微波合成、电化学合成、超声合成等。

二硫化亚铁具有超高的理论比容量，但是材料本身的导电性差限制了其用于电极材料的发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以MOF为前驱体的二硫化亚铁及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种以MOF为前驱体的二硫化亚铁，所述二硫化亚铁的结构为MOF型，且在材料的表面有碳包覆层。

一种制备上述的二硫化亚铁的方法，包括Fe-MOF前驱体的制备和高温烧结硫化；所述MOF前驱体的制备中加入碳源，在后续的高温烧结硫化步骤中所述碳源中的碳析出，得到表面碳包覆的二硫化亚铁。

所述方法具体步骤如下：

步骤(1)：将铁盐、碳源、沉淀剂和分散剂等溶于溶剂中，在烘箱中保温一定时间，得到Fe基前驱体；

步骤(2)：将步骤(1)中得到的Fe基前驱体与羧酸按比例溶于溶剂中，在烘箱中保温，得到Fe-MOF前驱体；

步骤(3)：将步骤(2)中得到的Fe-MOF前驱体和硫粉按比例在惰性气氛下进行煅烧处理，得到表面碳包覆的MOF型二硫化亚铁。

进一步的，所述步骤(1)具体为：将铁盐中的Fe、碳源和沉淀剂按摩尔比1:1.5～2:1.6～2溶于去离子水中，搅拌均匀后，再将分散剂放入搅拌均匀的溶液中，搅拌混合均匀后，将溶液转移至反应釜，在160～180℃下保温8～12h，得到黑色悬浮液，然后将获得的黑色悬液用去离子水和乙醇进行离心洗涤，得到黑色粉末，放入真空烘箱中60℃干燥8-12h，得到Fe基前驱体。

进一步的，所述铁盐为六水合三氯化铁、九水硝酸铁中的一种。

进一步的，所述碳源为柠檬酸钠，沉淀剂为尿素，分散剂为PVP。

进一步的，所述步骤(2)具体为：按铁盐中的Fe和羧酸的摩尔比为2:1，将步骤(1)所得Fe基前驱体和羧酸溶于DMF中，将配置好的溶液转移至反应釜中，在110～120℃下保温16～20h，用去离子水和无水乙醇充分清洗后在真空烘箱中以150℃，8h烘干后即可得到橙色的MIL-101-Fe，即Fe-MOF前驱体。

进一步的，所述分散剂PVP(K60)与铁盐中的铁的摩尔量比为1：0.000005。

进一步的，所述羧酸为对苯二甲酸。

进一步的，所述步骤(3)具体为：将Fe-MOF前驱体与硫粉按质量比为1:3～5的比例混合，放入管式炉中，在氩气保护下，按升温速率为3～5℃/min，将混合均匀的样品置于500-600℃保温反应8～12h，反应结束后冷却至室温，得到表面包覆碳的FeS₂@C。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

(1)本发明通过工艺简单、低成本的水/溶剂热法，首先得到铁基MOF前驱体，再经过高温烧结硫化即可得到表面碳包覆的FeS₂；通过以MOF为模板可以缩短离子传输距离，表面包覆碳之后可以解决原本导电率较低的短板，所制备出的二硫化亚铁很适合做钠离子电池的负极材料；可有效提高电池的循环寿命，具有良好的电化学性能，有望应用在电化学催化、能源转换及储能等领域。

(2)该水/溶剂热和固相反应法制备的FeS₂通过调节原材料种类、数量和烧结温度，可实现对材料粒径的有效调控，硫含量、孔结构和导电性均可调节。

附图说明

图1为实施例1中FeS₂@C的扫描电镜图。

图2为实施例1中FeS₂@C与标准FeS₂的X射线衍射对比图。

图3为实施例2中FeS₂@C的扫描电镜图。

图4为实施例3中FeS₂@C的扫描电镜图。

图5为实施例4中FeS₂@C的扫描电镜图。

图6为实施例5中FeS₂@C的扫描电镜图。

图7为实施例6中FeS₂@C的扫描电镜图。

图8为实施例1中FeS₂@C用作钠离子半电池负极材料的比容量-循环图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

本发明的目的在于提供一种以MOF为模板的二硫化亚铁的制备方法，该方法采用低成本原料，通过水热法得到铁基MOF前驱体，再高温热处理硫化后得到尺寸均匀可控的二硫化亚铁。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种以MOF为模板的二硫化亚铁的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：按Fe、碳源、沉淀剂的摩尔比为1:1.5～2:1.6～2，将铁盐、碳源和沉淀剂溶于去离子水中，搅拌均匀后，再将一定摩尔量分散剂放入搅拌均匀的溶液中，搅拌混合均匀后，将溶液转移至反应釜，在160～180℃下保温12h。然后将获得的黑色悬液用去离子水和乙醇进行离心洗涤，得到黑色粉末，放入真空烘箱中60℃干燥8-12h，得到铁基前驱体。

步骤2：按铁和羧酸的摩尔比为2:1，将步骤1所得铁基前驱体和羧酸溶于DMF中，将配置好的溶液转移至反应釜中，在110～120℃下保温16～20h，用去离子水和无水乙醇充分清洗后在真空烘箱中以150℃，8h烘干后即可得到橙色的MIL-101-Fe。

步骤3：将前驱体与硫粉按质量比为1:3～5的比例混合，放入管式炉中，在氩气保护下，按升温速率为3～5℃/min，将混合均匀的样品置于500～600℃保温反应8～12h，反应结束后冷却至室温，得到表面包覆碳的FeS₂@C。

所述铁盐选自六水合氯化铁、九水合硝酸铁，碳源为柠檬酸钠，沉淀剂为尿素，分散剂为PVP。

所述分散剂PVP(K60)与铁盐的摩尔量之比为1：0.000005。

所述羧酸为对苯二甲酸。

实施例1

步骤1：将0.0082mol六水合三氯化铁、0.0131mol尿素、0.0123mol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中，放置于磁力搅拌机上搅拌30min至充分溶解，再加入0.6gPVP搅拌1h，完全溶解后将溶液转移至反应釜中，在烘箱中以180℃保温12h。然后将获得的黑色悬液用去离子水和乙醇进行离心洗涤，得到黑色粉末，放入真空烘箱中60℃干燥12h，得到铁基前驱体。

步骤2：将0.004mol铁基前驱体和0.002mol对苯二甲酸溶于120mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至溶解均匀后转移到反应釜中，烘箱条件为110℃，20h，材料取出后，用去离子水水和无水乙醇充分清洗后在真空烘箱中以150℃，8h烘干后即可得到橙色的MIL-101-Fe。

步骤3：将得到的前驱体和硫粉按1:3的质量比称取药品，混合均匀后放入管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃保温8h。保温结束后自然冷却，即得到表面碳包覆的FeS₂@C。

扫描电镜表征如图1所示，粒子的直径在160-180nm左右。FeS₂@C和纯FeS₂的XRD谱图对比如图2所示。FeS₂@C用作钠离子半电池正极材料的容量循环如图6所示，在50mA/mg的电流密度下比容量可达到1000mAh/g，在不同的电流密度下循环40圈后，再次用50mA/mg电流密度，比容量依然能达到600mAh/g，体现了良好的电化学循环稳定性。

实施例2

与实施例1类似，区别在于，将步骤3中的硫化温度改为500℃，扫描电镜表征如图3所示，粒子的直径约为5μm。

实施例3

与实施例1类似，区别在于，将步骤3中的硫化温度改为550℃，扫描电镜表征如图4所示，粒子的直径约为5-6μm。

实施例4

与实施例1类似，区别在于，将步骤1中六水合三氯化铁摩尔量改为0.0068mol，尿素改为0.0108mol，柠檬酸钠改为0.0102mol，去离子水改为120ml，PVP改为0.9g。将步骤3中前驱体与硫粉的质量比改为1:5。扫描电镜表征如图5所示，粒子直径约为5-6μm，同时还含有较多的杂质。

实施例5

与实施例1类似，区别在于，将步骤1中的六水合三氯化铁改为九水合硝酸铁。扫描电镜图如6所示。可以看出粒子形貌不均匀，且杂志含量较多，故铁盐选取六水合三氯化铁更为合适。

实施例6

与实施例1类似，区别在于，将步骤1中的六水合三氯化铁、柠檬酸钠、尿素的摩尔比改为1:2:2。扫描电镜图如图7所示，粒子尺寸较大，团聚严重，形貌较不均匀。

通过以上实施例：采用六水合三氯化铁、柠檬酸钠、尿素摩尔比为1:1.5:1.6所得到得产物形貌更均匀，前驱体与硫粉质量比为1:3，硫化温度为600℃时所得粒子直径可达纳米级，电化学性能最佳。