阅读说明：本技术 一种Fe7S8/C复合材料的制备方法 (Fe7S8Preparation method of/C composite material ) 是由 周卫民 徐桂英 李建科 王英新 高明筱 于 2020-04-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种Fe<Sub>7</Sub>S<Sub>8</Sub>/C复合材料的制备方法,包括以下步骤：1)制备A溶液：将明胶和80-85℃的去离子水混合,搅拌使之变成微黄色凝胶溶液；2)制备B溶液：将FeSO<Sub>4</Sub>·7H<Sub>2</Sub>O与去离子水混合；3)制备C溶液：将Na<Sub>2</Sub>S·9H<Sub>2</Sub>O与去离子水进行混合；4)将B溶液倒入A溶液中,温度保持在60-65℃,搅拌混合均匀,干燥,冷却,去离子水洗涤干燥。本发明摒弃了现有实验条件需要高温高压的环境,通过明胶溶液中官能团和Fe<Sup>2+</Sup>的强结合形成粘性凝胶溶液,实现金属盐的纳米级分散,与硫源结合形成Fe<Sub>7</Sub>S<Sub>8</Sub>/C前驱体,经过高温炭化过程,明胶会形成导电性良好的碳网络包覆在纳米Fe<Sub>7</Sub>S<Sub>8</Sub>颗粒表面。(The invention relates to Fe 7 S 8 The preparation method of the/C composite material comprises the following steps: 1) preparation of solution A: mixing gelatin with 80-85 deg.C deionized water, and stirring to obtain yellowish gel solution; 2) preparing a solution B: FeSO (ferric oxide) is added 4 ·7H 2 Mixing O with deionized water; 3) preparation of solution C: mixing Na 2 S·9H 2 Mixing O with deionized water; 4) and pouring the solution B into the solution A, keeping the temperature at 60-65 ℃, stirring and mixing uniformly, drying, cooling, washing with deionized water and drying. The invention abandons the high requirement of the existing experimental conditionsUnder the environment of temperature and pressure, by functional groups and Fe in the gelatin solution 2+ The strong combination of the sulfur source and the metal salt forms a viscous gel solution, realizes the nano-scale dispersion of the metal salt, and combines with the sulfur source to form Fe 7 S 8 The gelatin can form a carbon network with good conductivity to coat the nano Fe through a high-temperature carbonization process 7 S 8 The surface of the particles.)

一种Fe7S8/C复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种Fe₇S₈/C复合材料的制备方法。

背景技术

现如今，化石燃料的极度开采和利用导致世界范围内的环境问题愈演愈烈，各国都在致力于新能源的开发与利用(比如风能，电能，太阳能)，但是新能源还面临着储存困难、利用率低等问题。锂离子电池因其能量密度高、输出电压高的特点在众多储能装置中脱颖而出。但是，现有以石墨作为负极材料的锂离子电池由于较低的理论比容量(372mAh/g)而无法满足日益增长的能量需求。

硅基、锡基、铁氧化物作为代替石墨的锂离子负极材料已经被研究，如：介孔二氧化硅纳米粒子综述，Mehmood A、Ghafar H、Yaqoob S等，药物开发杂志，2017，06(02)；李伟，冯旭，陈勇，用聚氧化乙烯包覆二氧化硅纳米线阵列的高性能锂电池负极材料，新化学杂志，2019，43(36)：14609-14615；纳米氧化锡改性石墨复合材料作为锂离子电池的高效负极材料，国际电化学科学杂志，2018，11762-11776；秦杰、赵恩、石丙等。三明治[email protected]@c中空纳米结构作为锂离子和钠离子电池的超长寿命高速阳极材料。材料化学学报A，2017，5(22)，10946-10956；胡杰，孙春福，吉列等。双模板有序介孔碳/氧化亚铁纳米线作为锂离子电池阳极。纳米级，2016，8(26)：12958-12969。但是因在锂离子电池充放电过程中会产生巨大的体积膨胀和差的电子传导率而受到限制。与上述锂离子负极材料相比，金属硫化物具有理论比容量较高、价格低廉、环境友好等特点，被作为有着潜在价值的新一代负极材料。如：杨伟，赵赫，陈莉等，硫化亚铁辅助空心炭球作为先进锂硫电池的硫载体，化工学报，2017，326(1040-1047)。然而，单一的金属硫化物单独作为负极材料也会受到因体积膨胀而导致的主体材料粉化产生较差的电化学性能的阻碍(高倍率长寿命可充电钠电池用黄铁矿FeS₂。能源与环境科学，2015，8(4)：1309-1316)，而且放电过程中产生的Li₂Sx(1≤x≤8)容易溶解在液体电解质中，导致活性物质的损失和电极电导率的恶化。故采取有效的措施去解决这个问题已经成为如今的研究热点。

最近研究表明碳材料与金属硫化物的复合是提高电化学性能的有效方法，碳组分不仅可以改善金属硫化物负极材料的电导率，而且还起到结构缓冲作用，限制其在脱嵌锂过程中的体积膨胀。然而，传统金属硫化物与碳材料的制备步骤往往比较复杂，耗时较长，并且制备条件要求苛刻，很难大量生产。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种Fe₇S₈/C复合材料的制备方法，采用明胶碳包覆Fe₇S₈制备锂离子电池负极电极材料，有效抑制Fe₇S₈单独作为锂离子电池负极电极材料存在的问题。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种Fe₇S₈/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备A溶液：将明胶和80-85℃的去离子水按照质量比为(1-1.5)：10进行混合，在250-350r/min的转速下搅拌，使之变成微黄色凝胶溶液；

2)制备B溶液：将固体颗粒FeSO₄·7H₂O与去离子水按照质量比为(0.068-0.075)：1进行混合，得到B溶液；

3)制备C溶液：将块状固体Na₂S·9H₂O与去离子水按照质量比为(0.05-0.06)：1进行混合，得到C溶液；

4)将B溶液倒入A溶液中，温度保持在60-65℃，搅拌0.5-1h，混合均匀；

5)在步骤4)得到的溶液中缓慢加入C溶液，并在60-65℃下搅拌0.5-1h，而后75-85℃干燥20-24h，在氮气气氛下450-550℃恒温3.5-4.5小时，冷却至室温，将产物用去离子水多次洗涤并干燥，得到Fe₇S₈/C复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

Fe₇S₈/C复合材料的制备方法摒弃了现有实验条件需要高温高压的环境，通过明胶溶液中官能团和Fe²⁺的强结合形成粘性凝胶溶液，实现金属盐的纳米级分散，与硫源结合形成Fe₇S₈/C前驱体，经过高温炭化过程，明胶会形成导电性良好的碳网络包覆在纳米Fe₇S₈颗粒表面。将Fe₇S₈/C复合材料应用于锂离子半电池的负极材料中，在电流密度为100mAh/g，循环400圈后最高容量为657.3mAh g^-1，这表明Fe₇S₈/C复合材料在电化学储能方面具有可观的应用前景。

附图说明

图1是Fe₇S₈/C复合材料的制备流程图。

图2是Fe₇S₈/C复合材料的XRD图。

图3是Fe₇S₈/C复合材料的透射电镜图及EDX能谱图。

图4是Fe₇S₈/C复合材料的热重曲线图。

图5中(a)Fe₇S₈/C复合材料的全谱图；(b)Fe 2p图谱；(c)S 2p图谱；(d)C 1s图谱。

图6中(a)Fe₇S₈/C与Fe7S8的倍率性能图；(b)阻抗图；(c)循环性能图。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。

一种Fe₇S₈/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备A溶液：将明胶和80-85℃的去离子水按照质量比为(1-1.5)：10进行混合，在250-350r/min的转速下搅拌，使之变成微黄色凝胶溶液；

2)制备B溶液：将固体颗粒FeSO₄·7H₂O与去离子水按照质量比为(0.068-0.075)：1进行混合，得到B溶液；

3)制备C溶液：将块状固体Na₂S·9H₂O与去离子水按照质量比为(0.05-0.06)：1进行混合，得到C溶液；

4)将B溶液倒入A溶液中，温度保持在60-65℃，搅拌0.5-1h，混合均匀；

5)在步骤4)得到的溶液中缓慢加入C溶液，并在60-65℃下搅拌0.5-1h，而后75-85℃干燥20-24h，在氮气气氛下450-550℃恒温3.5-4.5小时，冷却至室温，将产物用去离子水多次洗涤并干燥，得到Fe₇S₈/C复合材料。

实施例1

见图1，Fe₇S₈/C复合材料的制备方法，首先，将4.4g明胶溶于40ml 85℃的去离子水中，在300r/min的转速下搅拌，使之变成微黄色凝胶溶液，命名为A溶液。然后分别称取5.56g和4.8g的FeSO₄·7H₂O和Na₂S·9H₂O分别溶于80ml去离子水中，命名为B和C溶液。将B溶液倒入到40ml的A溶液中，温度保持在60℃，搅拌使混合均匀。在上述溶液中缓慢加入C溶液，并在60℃下搅拌1h，之后80℃干燥24h，最终在氮气气氛下500℃恒温4h，冷却至室温后将产物用去离子水多次洗涤并干燥，固体命名为Fe₇S₈/C复合材料。

锂离子电池的组装过程，其中包括电极片的制备以及组装锂离子电池的过程，具体如下：

按质量比8:1:1分别称取Fe₇S₈/C复合材料、导电剂(Super-P)、粘结剂(PVDF)研磨混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成粘稠的浆料，然后用涂膜器将均匀涂布在集流体(铜箔)表面。

将涂布有浆料的铜箔放入120℃真空烘箱中烘烤12h，除去NMP溶剂。最后将铜箔切成直径为11mm的圆形电极片备用。封装电池的先后顺序如下：负极壳、锂片、隔膜、负极电极片、垫片、弹簧片、正极壳。在整个测试元件中，锂片发挥着对电极和参比电极的作用。封装锂离子电池的整个过程都是在充满氩气的手套箱中进行操作，而且水、氧含量都小于0.1ppm。

图2为实施例1所制备样品的X射线衍射(XRD)图，与标准卡片JCPDS Card No.71-0591相对应，说明成功制备了Fe₇S₈/C复合材料。

图3为实施例1所制备样品的TEM以及EDX能谱图，从图中(a)、(b)、(c)、(e)可以清楚地看出Fe₇S₈分布良好，并且与碳形成交联结构。图3的(d)扫描透射电镜(STEM)图像和元素映射图像(f)、(g)、(h)证实Fe₇S₈晶体被碳均匀的包覆。

图4为实施例1所制备样品的热重曲线，热重测试采用的升温速率为10℃/min，温度范围为50至900℃，气氛为空气。300℃前的第一次轻微失重主要是水分的损失；从300℃～400℃，重量轻微的增重是由于Fe₇S₈氧化成Fe₂(SO₄)₃引起的；在400～500℃下明显的失重是由于碳的燃烧和Fe₇S₈纳米颗粒的氧化引起的；在500～640℃之间的失重是由于Fe₂(SO₄)₃分解为Fe₂O₃、SO₂和O₂。通过最后Fe₂O₃的剩余量，计算出复合材料的碳含量为54.8％。

图5为实施例1所制备样品的X射线光电子能谱XPS图。由图知复合材料中存在Fe，S，C，N和O元素。在Fe 2p图谱中(图5(b))，724.7eV和710.8eV处的峰对应Fe³⁺的存在，另外在713.4eV和725.4eV处的两个峰对应于Fe²⁺的存在。在高分辨率S 2p XPS光谱中(图5(c))，160.95eV和162.12eV处的峰对应于S^2-，163.3eV和164.7eV对应于Sn^2-，而在168.1和169.3eV的两个峰对应于氧化基团(SO_x)。此外，C 1s峰被分成四个典型的组分：284.6eV处的峰代表C-C键中的碳原子，代表了广泛离域的sp2杂化碳。

图6(c)为实施例1所制备样品Fe₇S₈/C与明胶碳和单纯的Fe₇S₈，在电流密度为100mA/g，电压范围为0.01V-3.0V的条件下的循环性能图。由图可知，单纯Fe₇S₈的容量随着循环的进行而快速下降，这是由于Li离子在Fe₇S₈晶体内部反复的嵌入脱出导致其晶格破碎所引起的。包覆碳后，碳层对复合材料结构稳定性的影响明显，厚碳层明显有利于维持结构的稳定性，但其储锂容量也有所降低，经过首圈充放电SEI膜形成过程后，Fe₇S₈/C第二圈储锂容量为568.1mAh g^-1，循环400圈后的储锂容量为657.3mAh g^-1，而Fe₇S₈循环100圈后容量仅为237.04mAh g^-1，明显低于复合材料的储锂容量，这表明碳和Fe₇S₈之间的协同作用改善了复合材料的电化学性能。

为了进一步了解复合材料的倍率性能，实验考察了不同电流密度(100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g)下Fe₇S₈，实施例1的Fe₇S₈/C材料的倍率性能。由图6(a)可知，样品Fe₇S₈/C在100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g电流密度下分别循环10圈时样品的储锂容量分别为492.91mAh/g，407.2mAh/g，302.7mAh/g，231.3mAh/g，电流密度从1000mA/g再次回到100mA/g循环10圈后，材料仍然具有506.8mAh/g的储锂容量，明显高于Fe₇S₈的储锂容量，这主要归因于纳米级Fe₇S₈晶体外表的薄碳层缩短了锂离子的传输半径，同时均匀的碳层结构也提供了优秀的电子及离子传导速率，它们的共同作用最终决定了极佳的倍率性能。

图6(b)为样品的交流阻抗图。样品的交流阻抗曲线由半圆与斜线组成，高频区域半圆为Li⁺迁移扩散通过SEI膜阻抗(R₂)，中频区域半圆为电荷传递阻抗(R₃)，低频区域的斜线表示Li⁺在电极内部扩散的阻抗。Fe₇S₈，Fe₇S₈/C材料的电荷传递阻抗(R₃)分别为797.6Ω，97.33Ω，包覆碳后，复合材料的阻抗值明显减小，表明明胶碳具有较好的导电性并能够抑制Fe₇S₈的晶格膨胀。

以上的电化学的实验结果表明，通过在Fe₇S₈表面包覆碳成功地改善了Fe₇S₈的电化学性质，从而使Fe₇S₈/C复合材料显示出较强的碳负极制备中的应用性。