阅读说明：本技术 一种氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管及其制备方法和应用 (Nitrogen and sulfur co-doped carbon @ FeS nanotube and preparation method and application thereof ) 是由 吴海江 何世杰 杨飞英 刘志勇 刘毅 黄宇翔 于 2020-11-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管及其制备方法和应用。该氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管的制备方法的制备方法包括：取浓度为5-10mmol甲基蓝有机染料废液,所述的甲基蓝为含有氮、硫元素的有机染料,边搅拌边加入Fe~(3+),二者反应后生成絮状纳米线前驱体,然后将前躯体在惰性气氛中退火制得。本发明以甲基蓝废液为原料,既可以合理地利用印染行业所产生的废弃物,又能够保护环境,满足绿色环保的科学发展。应用上述方法制备的氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管的制备方法的储钠能力十分优越,能够快速的进行充放电的过程,适合作为电池负极材料使用。(The invention discloses a nitrogen and sulfur co-doped carbon @ FeS nanotube and a preparation method and application thereof. The preparation method of the nitrogen and sulfur co-doped carbon @ FeS nanotube comprises the following steps: taking methyl blue organic dye waste liquid with the concentration of 5-10mmol, wherein the methyl blue is organic dye containing nitrogen and sulfur elements, and adding Fe while stirring 3+ And the two react to generate a flocculent nanowire precursor, and then the precursor is annealed in inert atmosphere to obtain the nano-wire. The invention takes the methyl blue waste liquid as the raw material, can reasonably utilize the waste generated in the printing and dyeing industry, can protect the environment,meets the scientific development of environmental protection. The preparation method of the nitrogen and sulfur co-doped carbon @ FeS nanotube prepared by the method has excellent sodium storage capacity, can rapidly carry out a charging and discharging process, and is suitable for being used as a battery cathode material.)

一种氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种纳米材料制备技术领域，且特别涉及一种氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管及其制备方法和应用。

背景技术

钠离子电池因具有能量密度高、循环寿命长以及价格低廉等优良特性有望成为下一代储能器件。目前，所研究最多的负极材料主要采用碳材料，但是碳材料比容量低的缺陷使之在实践应用中受到很大限制。因此，寻找具有良好储钠能力的新型负极材料来替代碳电极材料成为一个重要的研究方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管的制备方法，该方法操作简单易于控制。

本发明的另一目的在于提供一种氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管，该纳米管的电学性能优良。

本发明的第三目的在于提供一种氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管的应用，氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管可作为钠离子电池负极使用，其具有良好的储钠能力。

为实现上述第一目的，本发明的解决方案是提供氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管的制备方法，包括如下步骤：

1、取甲基蓝染料废液，在搅拌的同时加入Fe³⁺，二者反应后生成絮状的纳米纤维材料；

2、将所述纳米纤维材料沉淀并离心分离后，进行冷冻干燥，得到前驱体材料；

3、将所述前驱体纳米材料在惰性气氛中进行退火处理，得到氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管。

本发明实施例提供的一种氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管的制备方法，通过将甲基蓝溶液与Fe³⁺在室温下进行反应生成前躯体材料，然后对干燥后的前躯体材料退火得到氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管材料。该制备方法简单易行，条件简单且易控制。

在上述制备方法中，所述甲基蓝染料废液的浓度为5-10mmol。

在上述制备方法中，所述Fe³⁺的化合物采用氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种。

在上述制备方法中，在所述溶液体系中，所述甲基蓝与Fe³⁺的摩尔比为(1~8):1。

在上述制备方法中，所述退火处理是将前躯体在600-1000℃下活化1-3h；其中，活化时的升温速率为0.5-5℃/min。

为实现上述第二目的，本发明的解决方案是提供一种氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管，由上述的制备方法制备得到，其储钠能力十分优越，能够快速的进行充放电的过程。

为实现上述第三目的，本发明的解决方案是提供一种氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管在制备电池负极材料中的应用。当在200mA/g的充放电条件下首次放电容量为950-588mAh/g，库伦效率为70.0-80.2%；经过100次充放电循环后稳定放电容量为725-482mAh/g。

附图说明

图1为氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管前驱体的TEM图；

图2为氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管前驱体煅烧后的TEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例中碳@FeS纳米管的Na储存机理可以表示如下：

FeS + 2Na⁺ + 2e^- → Na₂S +Fe (1)

Na₂S + Fe ↔ Na_yFe_1-xS_b+(a-y)Na⁺+(a-y)e^- (a,b =2 or 3) (2)

其中，（1）反应是一个SEI膜的形成过程，在这步反应中，S^2-与Na⁺反应生成Na₂S和富Na相，于此同时，Fe²⁺被还原成金属铁并分散在富Na相中。（2）反应是个可逆反应，在氧化反应中，金属铁失去电子被氧化成铁离子，并与Na₂S发生反应生成Na_yFe_1-xS_b和Na⁺；Fe⁺得到电子形成金属铁和Na₂S，该反应不断循环往复，形成一个持续地充放电过程。

参考图1-图2，下面对本发明实施例提供的一种氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管的制备方法进行具体说明。

实施例1

本实施例提供一种氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管的制备方法，其包括以下步骤：將氯化铁加入到10 mmol/L的甲基蓝溶液中，控制甲基蓝与氯化铁的摩尔比为4:1，在室温下搅拌2h，过滤、干燥得到其前躯体材料。将前躯体材料在惰性气氛中于800 ℃下退火2 h, 升温速率为0.5 ^oC/min得到氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管材料。

使用上述方法制备得到的氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管材料，在200mA/g的充放电条件下首次放电容量为950 mAh/g，库伦效率为80.2%；经过100次充放电循环后稳定放电容量为725 mAh/g。

实施例2

本实施例提供一种氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管的制备方法，其包括以下步骤：將硝酸铁加入到8 mmol/L的甲基蓝溶液中，控制甲基蓝与硝酸铁的摩尔比为8:1，在室温下搅拌2 h，过滤、干燥得到其前躯体材料。将前躯体材料在惰性气氛中于1000 ℃下退火1 h, 升温速率为5 ^oC/min得到氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管材料。

使用上述方法制备得到的氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管材料，在200mA/g的充放电条件下首次放电容量为588 mAh/g，库伦效率为70.0 %；经过100次充放电循环后稳定放电容量为482 mAh/g。

实施例3

本实施例提供一种氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管的制备方法，其包括以下步骤：將硫酸铁加入到5 mmol/L的甲基蓝溶液中，控制甲基蓝与硫酸铁的摩尔比为1:1，在室温下搅拌2 h，过滤、干燥得到其前躯体材料。将前躯体材料在惰性气氛中于600 ℃下退火3 h, 升温速率为2 ^oC/min得到氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管材料。

使用上述方法制备得到的氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管材料，在200mA/g的充放电条件下首次放电容量为855 mAh/g，库伦效率为73.2%；经过100次充放电循环后稳定放电容量为678 mAh/g。

实施例4

本实施例提供一种氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管的制备方法，其包括以下步骤：將硫酸铁加入到4 mmol/L的甲基蓝溶液中，控制甲基蓝与硫酸铁的摩尔比为3:1，在室温下搅拌2 h，过滤、干燥得到其前躯体材料。将前躯体材料在惰性气氛中于800 ℃下退火2 h, 升温速率为2 ^oC/min得到氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管材料。

使用上述方法制备得到的氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管材料，在200mA/g的充放电条件下首次放电容量为670 mAh/g，库伦效率为74.2%；经过100次充放电循环后稳定放电容量为525 mAh/g。

实施例5

本实施例提供一种氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管的制备方法，其包括以下步骤：將硫酸铁加入到8 mmol/L的甲基蓝溶液中，控制甲基蓝与硫酸铁的摩尔比为6:1，在室温下搅拌2 h，过滤、干燥得到其前躯体材料。将前躯体材料在惰性气氛中于700 ℃下退火2 h, 升温速率为1 ^oC/min得到氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管材料。

使用上述方法制备得到的氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管材料应用在电池负极材料时，在200mA/g的充放电条件下首次放电容量为785 mAh/g，库伦效率为75.2%；经过100次充放电循环后稳定放电容量为605 mAh/g。

在一种可能的实现方式中，实施例1-实施5中的干燥过程是在真空干燥箱中进行，干燥温度控制在50 ℃左右。

综上所述，应用本发明的方法制备的一种氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管应用在电池负极材料时，在200mA/g的充放电条件下首次放电容量为950-588mAh/g，库伦效率为70.0-80.2%，经过100次充放电循环后稳定放电容量为725-482mAh/g。电学性能优良，且稳定性强。

基于上述的充放电性能，一种氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管材料适合作为电池负极材料。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。