阅读说明：本技术 一种小尺寸二硫化铁纳米空心球的制备方法 (Preparation method of small-size iron disulfide nano hollow sphere ) 是由 布和*** 张红晨 齐海群 张建交 王春艳 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：一种小尺寸二硫化铁纳米空心球的制备方法,它涉及一种二硫化铁纳米空心球的制备方法。本发明的目的是要解决现有FeS<Sub>2</Sub>粉末制备工艺难以得到小尺寸空心结构的问题。方法：一、制备硬脂酸铁溶液；二、制备硫粉溶液；三、制备表面活性剂溶液；四、将硬脂酸铁溶液、硫粉溶液和表面活性剂溶液分别加热搅拌反应,再进行混合,最后进行水热反应,将水热反应产物离心,对离心得到的固体清洗,得到小尺寸二硫化铁纳米空心球。本发明制备空心FeS<Sub>2</Sub>的尺寸在10nm～200nm,有良好的结晶性和分散性。本发明适用于制备小尺寸二硫化铁纳米空心球。(A preparation method of a small-size iron disulfide hollow nanosphere relates to a preparation method of an iron disulfide hollow nanosphere. The invention aims to solve the problem of the existing FeS 2 The powder preparation process has the problem that a small-size hollow structure is difficult to obtain. The method comprises the following steps: firstly, preparing an iron stearate solution; secondly, preparing a sulfur powder solution; thirdly, preparing a surfactant solution; and fourthly, respectively heating and stirring the ferric stearate solution, the sulfur powder solution and the surfactant solution for reaction, mixing, finally carrying out hydrothermal reaction, centrifuging the hydrothermal reaction product, and cleaning the solid obtained by the centrifugation to obtain the small-size iron disulfide nano hollow sphere. The invention prepares the hollow FeS 2 The size of the (B) is 10 nm-200 nm,has good crystallinity and dispersibility. The method is suitable for preparing the small-size iron disulfide nano hollow sphere.)

一种小尺寸二硫化铁纳米空心球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二硫化铁纳米空心球的制备方法。

背景技术

FeS₂是黄铁矿的主要成分，有反磁性。室温为非活性物质，温度升高后变得活泼。FeS₂作为间接带隙半导体材料而被在橡胶、造纸、纺织、食品、火柴、电池等工业以及农业中均有重要用途广泛应用。近些年，由于FeS₂的特殊电子结构可以作为锂离子电池的电极材料，发挥其高容量、放电平稳和与电介质相容性好等优点。但是天然的FeS₂材料有杂质较多，提纯工艺成本高等缺点影响了其应用，因此急需高纯度、制备简单和尺寸小的FeS₂材料来满足实际应用需求。

目前制备FeS₂材料方法主要有球磨法、电沉积法、微波加热法、气相沉积法、水热法和溶剂法等。制备出的FeS₂材料具有了高导电性、高热稳定性和稳定的放电电压平台、放电效率高等优点而拓宽了其应用领域。中国专利《一种制备二硫化铁的方法》(公开号：CN105712410A)用磁性氧化铁和H₂S气体为原材料在氧化剂存在的条件下制备了FeS₂材料，这种方法虽然简化了制备FeS₂材料的工艺，但是制备过程中的大量氧化剂会使制备设备寿命大大缩短。中国专利《一种制备二硫化铁的方法》(公开号：CN108793264A)在液浆条件下，以铁系脱硫剂为原料与硫化氢发生反应而制备了FeS₂材料，解决了氧化剂腐蚀设备问题，简化了FeS₂制备工艺的同时也降低了成产成本。但其制备出的FeS₂粉末颗粒比较大，影响了其电化学性能。中国专利《一种制备二硫化铁的方法》(公开号：CN110127773A)借助破碎设备将FeS₂矿破碎成细小的颗粒，用筛选设备筛选出0.2～1mm范围的颗粒，继续研磨成均匀的颗粒后放入反应釜中，再加入酸进行加热，将反应后的产品进行清洗烘干后得到FeS₂粉末材料。虽然达到了高纯度FeS₂粉末材料，但是制备工艺比较复杂。

上述现有制备FeS₂粉末的工艺都是以氧化铁、铁和FeS₂矿等主要原材料，提高FeS₂粉末的纯度或简化了制备工艺，但是这些方法基本都是为了改善大颗粒FeS₂粉末的制备工艺，没有改善对FeS₂粉末的尺寸控制的方法。FeS₂粉末达到纳米级别时会有很多电化学性能的提高，因此目前的应用需要一种高纯度纳米级FeS₂粉末的制备方法。

发明内容

本发明的目的是要解决现有FeS₂粉末制备工艺难以得到小尺寸空心结构的问题，而提供一种小尺寸二硫化铁纳米空心球的制备方法。

一种小尺寸二硫化铁纳米空心球的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将硬脂酸铁溶解到液体石蜡中，得到硬脂酸铁溶液；

步骤一中所述的硬脂酸铁溶液中硬脂酸铁的质量分数为1％～20％；

二、将硫粉溶解到油酸中，得到硫粉溶液；

步骤二中所述的硫粉溶液中硫粉的质量分数为1％～25％；

三、将表面活性剂分散到液体中，得到表面活性剂溶液；

步骤三中所述的表面活性剂溶液中表面活性剂的质量分数为0.1％～3％；

四、①、将硬脂酸铁溶液加热至50℃～80℃，再在温度为50℃～80℃和搅拌速度为50r/min～200r/min的条件下搅拌反应10min～30min，得到反应液Ⅰ；

②、将硫粉溶液加热至40℃～60℃，再在温度为40℃～60℃和搅拌速度为50r/min～200r/min的条件下搅拌反应10min～30min，得到反应液Ⅱ；

③、将表面活性剂溶液加热至40℃～60℃，再在温度为40℃～60℃和搅拌速度为50r/min～200r/min的条件下搅拌反应10min～30min，得到反应液Ⅲ；

④、将反应液Ⅰ、反应液Ⅱ和反应液Ⅲ混合，再在温度为40℃～60℃和搅拌速度为50r/min～200r/min的条件下搅拌10min～30min，再转移到水热反应釜中，再在温度为150℃～200℃下反应120min～480min，得到反应液Ⅳ；

步骤四④中所述的反应液Ⅰ、反应液Ⅱ和反应液Ⅲ的体积比为(0.5～1.5):(0.5～1.5):(0.05～0.2)；

五、将反应液Ⅳ冷却至室温，再在离心速度为5000r/min～10000r/min条件下离心10min～40min，再弃除上层清液，收集下层固体物质；使用温度为50℃～60℃的庚烷对收集的下层固体物质清洗5次～10次，得到小尺寸二硫化铁纳米空心球。

本发明的原理及优点：

一、本发明通过用硫粉和硬脂酸铁为原材料，以液体石蜡为反应溶液，通过溶剂热方法制备了不同尺寸的硫化铁纳米颗粒，利用表面活性剂使其成为空心结构，这种结构有利于在电化学和电磁波吸收领域中的应用；

二、本发明中硬脂酸铁与硫粉反应生成FeS₂纳米晶，在表面活性剂的束缚下逐渐生长成空心的纳米球，由于采用的是油溶性原料和反应液，容易控制生成的颗粒尺寸和结晶度；

三、本发明方法简单，原料易得，操作简单，成本低廉，适合大规模生产；

四、本发明制备的FeS₂粒径均一，可根据使用需要控制其粒径大小；

五、将本发明制备的空心FeS₂，具有比表面及大，适用于电化学和电磁波吸收领域。

五、本发明制备空心FeS₂的尺寸在10nm～200nm，有良好的结晶性和分散性。

本发明适用于制备小尺寸二硫化铁纳米空心球。

附图说明

图1为实施例一制备的小尺寸二硫化铁纳米空心球的透射电镜图；

图2为实施例一制备的小尺寸二硫化铁纳米空心球的XRD图；

图3为实施例二制备的小尺寸二硫化铁纳米空心球的透射电镜图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种小尺寸二硫化铁纳米空心球的制备方法是按以下步骤完成的：

一、将硬脂酸铁溶解到液体石蜡中，得到硬脂酸铁溶液；

步骤一中所述的硬脂酸铁溶液中硬脂酸铁的质量分数为(1％～20％)；

二、将硫粉溶解到油酸中，得到硫粉溶液；

步骤二中所述的硫粉溶液中硫粉的质量分数为(1％～25％)；

三、将表面活性剂分散到液体中，得到表面活性剂溶液；

步骤三中所述的表面活性剂溶液中表面活性剂的质量分数为0.1％～3％；

四、①、将硬脂酸铁溶液加热至50℃～80℃，再在温度为50℃～80℃和搅拌速度为50r/min～200r/min的条件下搅拌反应10min～30min，得到反应液Ⅰ；

②、将硫粉溶液加热至40℃～60℃，再在温度为40℃～60℃和搅拌速度为50r/min～200r/min的条件下搅拌反应10min～30min，得到反应液Ⅱ；

③、将表面活性剂溶液加热至40℃～60℃，再在温度为40℃～60℃和搅拌速度为50r/min～200r/min的条件下搅拌反应10min～30min，得到反应液Ⅲ；

④、将反应液Ⅰ、反应液Ⅱ和反应液Ⅲ混合，再在温度为40℃～60℃和搅拌速度为50r/min～200r/min的条件下搅拌10min～30min，再转移到水热反应釜中，再在温度为150℃～200℃下反应120min～480min，得到反应液Ⅳ；

步骤四④中所述的反应液Ⅰ、反应液Ⅱ和反应液Ⅲ的体积比为(0.5～1.5):(0.5～1.5):(0.05～0.2)；

五、将反应液Ⅳ冷却至室温，再在离心速度为5000r/min～10000r/min条件下离心10min～40min，再弃除上层清液，收集下层固体物质；使用温度为50℃～60℃的庚烷对收集的下层固体物质清洗5次～10次，得到小尺寸二硫化铁纳米空心球。

本实施方式的原理及优点：

一、本实施方式通过用硫粉和硬脂酸铁为原材料，以液体石蜡为反应溶液，通过溶剂热方法制备了不同尺寸的硫化铁纳米颗粒，利用表面活性剂使其成为空心结构，这种结构有利于在电化学和电磁波吸收领域中的应用；

二、本实施方式中硬脂酸铁与硫粉反应生成FeS₂纳米晶，在表面活性剂的束缚下逐渐生长成空心的纳米球，由于采用的是油溶性原料和反应液，容易控制生成的颗粒尺寸和结晶度；

三、本实施方式方法简单，原料易得，操作简单，成本低廉，适合大规模生产；

四、本实施方式制备的FeS₂粒径均一，可根据使用需要控制其粒径大小；

五、将本实施方式制备的空心FeS₂，具有比表面及大，适用于电化学和电磁波吸收领域。

五、本实施方式制备空心FeS₂的尺寸在10nm～200nm，有良好的结晶性和分散性。

本实施方式适用于制备小尺寸二硫化铁纳米空心球。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的硬脂酸铁溶液中硬脂酸铁的质量分数为(8％～10％)。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的硫粉溶液中硫粉的质量分数为(8％～10％)。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中所述的表面活性剂为油酸二乙醇酰胺、油胺、蓖麻油聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯或聚乙烯醇。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的表面活性剂溶液中表面活性剂的质量分数为1％～1.5％。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四①中将硬脂酸铁溶液加热至50℃～60℃，再在温度为50℃～60℃和搅拌速度为50r/min～100r/min的条件下搅拌反应10min～30min，得到反应液Ⅰ。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四②中将硫粉溶液加热至40℃～50℃，再在温度为40℃～50℃和搅拌速度为50r/min～100r/min的条件下搅拌反应10min～15min，得到反应液Ⅱ。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四④中将反应液Ⅰ、反应液Ⅱ和反应液Ⅲ混合，再在温度为40℃～50℃和搅拌速度为50r/min～100r/min的条件下搅拌10min～15min，再转移到水热反应釜中，再在温度为150℃～200℃下反应120min～300min，得到反应液Ⅳ。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四④中所述的反应液Ⅰ、反应液Ⅱ和反应液Ⅲ的体积比为1:1:0.1。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五中所述的小尺寸二硫化铁纳米空心球的尺寸为10nm～200nm。其它步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种小尺寸二硫化铁纳米空心球的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将硬脂酸铁溶解到液体石蜡中，得到硬脂酸铁溶液；

步骤一中所述的硬脂酸铁溶液中硬脂酸铁的质量分数为10％；

二、将硫粉溶解到油酸中，得到硫粉溶液；

步骤二中所述的硫粉溶液中硫粉的质量分数为10％；

三、将表面活性剂分散到液体中，得到表面活性剂溶液；

步骤三中所述的表面活性剂为油酸二乙醇酰胺；

步骤三中所述的表面活性剂溶液中表面活性剂的质量分数为1％；

四、①、将硬脂酸铁溶液加热至50℃，再在温度为50℃和搅拌速度为50r/min的条件下搅拌反应10min，得到反应液Ⅰ；

②、将硫粉溶液加热至40℃，再在温度为40℃和搅拌速度为50r/min的条件下搅拌反应10min，得到反应液Ⅱ；

③、将表面活性剂溶液加热至40℃，再在温度为40℃和搅拌速度为50r/min的条件下搅拌反应10min，得到反应液Ⅲ；

④、将反应液Ⅰ、反应液Ⅱ和反应液Ⅲ混合，再在温度为40℃和搅拌速度为100r/min的条件下搅拌30min，再转移到水热反应釜中，再在温度为180℃下反应240min，得到反应液Ⅳ；

步骤四④中所述的反应液Ⅰ、反应液Ⅱ和反应液Ⅲ的体积比为1:1:0.1；

五、将反应液Ⅳ冷却至室温，再在离心速度为5000r/min条件下离心10min，再弃除上层清液，收集下层固体物质；使用温度为50℃的庚烷对收集的下层固体物质清洗5次，得到小尺寸二硫化铁纳米空心球；

步骤五中所述的小尺寸二硫化铁纳米空心球的尺寸为100～200nm。

图1为实施例一制备的小尺寸二硫化铁纳米空心球的透射电镜图；

从图1可知，实施例一制备的小尺寸二硫化铁纳米空心球为球形，空心结构是由于表面活性剂的作用下多个小尺寸颗粒结合而成的，尺寸基本在100～200纳米左右，有利于分散在载液中。

图2为实施例一制备的小尺寸二硫化铁纳米空心球的XRD图。

从图2XRD图可以看出，28.51°、33.03°、37.07°、40.75°、47.04°56.48°和64.26°处分别对应(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)和(321)峰，这与FeS₂(PDF#65-3321)标准卡片吻合，证明制备的材料是FeS₂。从半峰宽可以看出制备的材料是10纳米左右，结合透射电镜可以发现，空心FeS₂是由多个10纳米的FeS₂颗粒组装成的结构。

实施例一制备的小尺寸二硫化铁纳米空心球可以做为电磁波吸收剂来应用，测试结果表明在高频处有很好的吸收性能，这是因为当电磁波入射进空心FeS₂纳米球时会有多次的折射而产生损耗，从而提高了电磁波吸收性能。

实施例二：一种小尺寸二硫化铁纳米球的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将硬脂酸铁溶解到液体石蜡中，得到硬脂酸铁溶液；

步骤一中所述的硬脂酸铁溶液中硬脂酸铁的质量分数为5％；

二、将硫粉溶解到油酸中，得到硫粉溶液；

步骤二中所述的硫粉溶液中硫粉的质量分数为5％；

三、将表面活性剂分散到液体中，得到表面活性剂溶液；

步骤三中所述的表面活性剂为油胺；

步骤三中所述的表面活性剂溶液中表面活性剂的质量分数为0.5％；

四、①、将硬脂酸铁溶液加热至50℃，再在温度为50℃和搅拌速度为50r/min的条件下搅拌反应10min，得到反应液Ⅰ；

②、将硫粉溶液加热至40℃，再在温度为40℃和搅拌速度为50r/min的条件下搅拌反应10min，得到反应液Ⅱ；

③、将表面活性剂溶液加热至40℃，再在温度为40℃和搅拌速度为50r/min的条件下搅拌反应10min，得到反应液Ⅲ；

④、将反应液Ⅰ、反应液Ⅱ和反应液Ⅲ混合，再在温度为40℃和搅拌速度为100r/min的条件下搅拌30min，再转移到水热反应釜中，再在温度为150℃下反应120min，得到反应液Ⅳ；

步骤四④中所述的反应液Ⅰ、反应液Ⅱ和反应液Ⅲ的体积比为1:1:0.2；

五、将反应液Ⅳ冷却至室温，再在离心速度为10000r/min条件下离心10min，再弃除上层清液，收集下层固体物质；使用温度为50℃的庚烷对收集的下层固体物质清洗5次，得到小尺寸二硫化铁纳米空心球；

步骤五中所述的小尺寸二硫化铁纳米球的尺寸为10nm～20nm。

图3为实施例二制备的小尺寸二硫化铁纳米空心球的透射电镜图。

从图3可知，实施例二制备的小尺寸二硫化铁纳米空心球的尺寸基本在10nm～20nm，实施例二制备的二硫化铁纳米空心球的尺寸变小的主要原因是反应溶液中的反应原材料浓度变小，表面活性剂HLB值变小，反应温度降低导致纳米颗粒尺寸会变小。