阅读说明：本技术 一种重金属处理用磁性纳米Fe-S材料的制备方法 (The one heavy metal species processing preparation method of magnetic Nano Fe-S material ) 是由 高卫民 程寒飞 詹茂华 于 2019-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种重金属处理用磁性纳米Fe-S材料的制备方法。所述的方法包括以下步骤：(1)按照比例,分别配制预定浓度同体积的亚铁盐、硫化物和氧化剂溶液；(2)将装有水的烧杯,搅拌下加热至预定温度,曝气,并加入稳定剂,溶解；(3)将步骤(1)配制的亚铁盐、硫化物和氧化剂溶液,搅拌并曝气下同时滴加到步骤(2)的水溶液中,并用碱液调节pH；(4)滴加完毕后保温,搅拌并曝气反应预定时间,期间用碱液保持pH；(5)自然冷却至室温,反应结束,过滤,水洗至中性,真空干燥制得重金属处理用磁性纳米Fe-S材料。本发明的方法具有材料安全环保、制备工艺简单,使用方便等优势,可广泛用于重金属污染土壤、废水处理系统,也可以用于存在重金属污染的河道底泥、市政污泥以及飞灰、矿山等的治理。(The invention discloses the preparation methods of a heavy metal species processing magnetic Nano Fe-S material.The method is the following steps are included: (1) proportionally, prepares ferrous salt, sulfide and the oxidizing agent solution of predetermined concentration same volume respectively；(2) beaker of water will be housed, predetermined temperature is heated under stirring, be aerated, and stabilizer is added, dissolved；(3) ferrous salt, sulfide and the oxidizing agent solution for preparing step (1), stirs and is aerated down while being added drop-wise in the aqueous solution of step (2), and adjusts pH with lye；(4) it is kept the temperature after being added dropwise, stirs the simultaneously aeration reaction predetermined time, during which keep pH with lye；(5) cooled to room temperature, reaction terminate, and filtering is washed to neutrality, are dried in vacuo and heavy metal processing magnetic Nano Fe-S material is made.Method of the invention has material safety and environmental protection, preparation process simple, the advantages such as easy to use, it can be widely used for heavy-metal contaminated soil, waste water treatment system, can be used for that there are the improvement of the river bottom mud of heavy metal pollution, municipal sludge and flying dust, mine etc..)

一种重金属处理用磁性纳米Fe-S材料的制备方法

技术领域

本发明属于环境治理领域，涉及一种重金属处理用磁性纳米Fe-S材料的制备方法。

背景技术

环境中重金属污染一般指铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、铬(Cr)、镍(Ni)、汞(Hg)、镉(Cd)和砷 (As)。重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。其危害程度取决于重金属在环境、食品和生物体中存在的浓度和化学形态。重金属污染主要表现于水污染中，还有一部分是在大气和固体废物中。重金属的污染主要来源工业污染，其次是交通污染和生活垃圾污染。工业污染大多通过废渣、废水、废气排入环境，不仅会影响生态环境质量，同时也会对人的健康造成很大的危害。

相关数据统计表示，我国已经受到了污染的耕地面积已经达到了2000万km²，大约占据总耕地面积的20％。从农业层面分析，农业部调查结果表明，我国24个省市中重工业发展较快的320重点区中，重金属污染超标的面积为60万km²，占据总调查面积的20％以上。重金属含量超标的农产品产量和面积污染超标农产品量在80％以上，特别是铅、镉、汞、铜等以及复合污染表现的更为严重。很多蔬菜、粮食、水果泥中的镉、铅等含量超出标准阈值，部分地区严重超标。水是生命之源，动植物和人类都离不开水资源，人类饮用水多是水库水和地下水。从饮用水层面分析，我国城市河流污染问题十分严重，大约有18.46％的城市河流污染中的镉含量都超出了Ⅲ类水体标准。通过调查我国七大水系结果来看，在1995年长江南水体镉含量调查中，仅次于汞、COD、BOD、挥发酚。黄河水系中大约有16.7％存在着镉金属元素超标情况。在进行湖泊、水库统计监控中可以发现，各个流域都存在着一定镉金属污染问题，污染仅次于汞污染。

目前，常见的环境重金属治理措施有工程措施、物理-化学措施和生物措施，其中工程措施主要指采用工程手段，将重金属稀释，降低其浓度；物理-化学措施通过特殊材料，改变重金属形态，使其稳定化；生物措施通过植物、微生物等吸附，吸收重金属；分析这几种措施，各有利弊，其中工程见效快，但是工程量大，成本高，而且不彻底；物理-化学措施起效快，工程量适中，但是有二次污染的风险，而且成本也较高；生物措施安全环保，成本较低，但是周期长。随着材料科学的发展，物理-化学措施是今后研究热点之一，有着更好的应用前景。但是现有的重金属处理材料还存在很多的不足之处，如成本较高、稳定性弱、处理单一性等问题。虽然可以短时间快速的将重金属吸附、固化/稳定化，但是存在环境中有二次释放的风险，所以急需要开发一种安全环保，可以快速高效将重金属从环境中去除的材料。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种重金属处理用磁性纳米Fe-S材料的制备方法，利用该方法制得的纳米磁性材料比表面积大、吸附能力强，而且有很强的还原性，可以将毒性较高的高价态重金属还原为毒性低的低价态，同时被吸附到材料表面，通过磁分离的方法，快速从环境中去除。可用于土壤、水体等重金属污染环境治理与修复。

为达到上述目的，本发明一种重金属处理用磁性纳米Fe-S材料的制备方法，其特征在于，

所述的方法包括以下步骤：

(1)按照比例，分别配制预定浓度同体积的亚铁盐、硫化物和氧化剂溶液；

(2)将装有水的烧杯，搅拌下加热至预定温度，曝气，并加入稳定剂，溶解；

(3)将步骤(1)配制的亚铁盐、硫化物和氧化剂溶液，搅拌并曝气下同时滴加到步骤 (2)的水溶液中，并用碱液调节pH；

(4)滴加完毕后保温，搅拌并曝气反应预定时间，期间用碱液保持pH；

(5)自然冷却至室温，反应结束，过滤，水洗至中性，真空干燥制得重金属处理用磁性纳米Fe-S材料。

优选的，亚铁盐、硫化物、氧化剂、稳定剂物质的量比为1：0.5～2：A：B；其中，0<A<0.1： 0<B<0.01。

优选的，步骤(1)亚铁盐、硫化物、氧化剂溶液的浓度为0.001～10mol/L。

优选的，步骤(2)预定温度为室温～100℃，曝气量为0.1～50L/min。

优选的，步骤(3)相同体积的亚铁盐、硫化物和氧化剂溶液滴加速度是0.001～1L/min。

优选的，步骤(3)pH是8～12。

优选的，步骤(4)的保温反应停温度是室温～100℃，反应预定时间为1～10h。

优选的，硫化物是硫化钠、硫化钾、硫化氢钠、硫化氢钾中一种或两种以上混合物。

优选的，氧化剂是过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过氧化钡、次氯酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氢钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸铵、过碳酸钠、过碳酸钾、过硼酸钠、过硼酸钾中一种或两种以上混合物。

优选的，稳定剂是烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚乙烯醇中一种或两种以上混合物。

优选的，亚铁盐是硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵中一种或两种以上混合物。

优选的，步骤(3)用于调节pH的碱是氢氧化钠、氢氧化剂、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中一种或两种以上混合物。

本发明的有益效果：

1、本发明方法制造的一种重金属处理用磁性纳米Fe-S材料对重金属的吸附性和还原性强，可以快速将环境中的游离的重金属吸附到材料表面，并还原降低其毒性；

2、本发明方法制造的一种重金属处理用磁性纳米Fe-S材料磁性强，磁分离性好，固液分离快速高效，节约成本和降低能耗；

3、本发明方法制造的一种重金属处理用磁性纳米Fe-S材料制备工艺简单，原材料安全环保，成本低廉，不会对环境造成污染。

4、本发明方法制造的一种重金属处理用磁性纳米Fe-S材料使用工艺简单，无需调节酸碱，而且根本上将重金属从环境中去除，避免二次污染的风险。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1磁性纳米Fe-S材料制备流程图

图2磁性纳米Fe-S材料制备示意图

1-亚铁盐；2-硫化物；3-氧化剂；4-碱液；5-加药管；6-控制阀；7-加热棒；8-pH计；9- 曝气盘；10-水+稳定剂

表1材料磁性和分散稳定性

表2材料六价铬处理效果评价

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

九水硫化钠：国药，试剂

硫氢化钠：国药，试剂

四水合氯化亚铁：国药，试剂

七水合硫酸亚铁：国药，试剂

过氧化氢：国药，30％

亚硫酸氢钠：国药，试剂

氢氧化钠：国药，试剂

聚乙烯醇：国药，2000

水：去离子水

实施例1

本发明的一种重金属处理用磁性纳米Fe-S材料是由氯化亚铁和硫化钠为主要原料，过氧化氢为氧化剂、聚乙烯醇为稳定剂，经氧化、水合，沉积作用，其制造方法如下：

(1)在100ml烧杯中，称取24克九水硫化钠加水溶解至100ml配制浓度为1.0mol/L硫化钠溶液；在100ml烧杯中，称取19.9克四水氯化亚铁加水溶解至100ml配制浓度为1.0mol/L 氯化亚铁溶液；在100ml烧杯中，称取1克过氧化氢加水稀释至100ml配制浓度为0.088mol/L 过氧化氢溶液；在100ml烧杯中，称取40克氢氧化钠加水稀释至100ml配制浓度为10mol/L 氢氧化钠溶液；

(2)在装有加热装置、曝气装置和pH计的500ml烧杯中加入100ml水，称取0.1克聚乙烯醇 2000，加热至40℃，曝气量为1L/min，搅拌溶解；

(3)步骤(1)配制的硫化钠溶液、氯化亚铁溶液和过氧化氢溶液以相同速度滴加到步骤(2) 的水溶液中，滴加速度为10ml/min，同时用滴加氢氧化钠溶液的方式维持pH在9±0.1；

(4)加毕，40℃下保温曝气搅拌反应3小时，并用碱液维持pH9±0.1；

(5)自然冷却至室温，磁分离，并用水洗3次至中性；

(6)真空干燥，制得材料A。

实施例2

实施例1同样的方法步骤，除步骤(1)中用1.0mol/L的硫氢化钠溶液代替1.0mol/L的硫化钠溶液，制得材料B。

实施例3

实施例1同样的方法步骤，除步骤(1)中用1.0mol/L的硫酸亚铁溶液代替1.0mol/L的氯化亚铁溶液，制得材料C。

实施例4

实施例1同样的方法步骤，除步骤(1)中用0.1mol/L的亚硫酸氢钠溶液代替0.088mol/L 的过氧化氢溶液，制得材料D。

实施例5

实施例1同样的方法步骤，除步骤(1)中用0.8mol/L的硫化钠溶液代替1.0mol/L的硫化钠，制得材料E。

实施例6

实施例1同样的方法步骤，除步骤(1)中用1.5mol/L的硫化钠溶液代替1.0mol/L的硫化钠，制得材料F。

实施例7

实施例1同样的方法步骤，除步骤(1)中用0.05mol/L的过氧化氢代替0.088mol/L的过氧化氢，制得材料G。

实施例8

实施例1同样的方法步骤，除步骤(1)中用0.1mol/L的过氧化氢代替0.088mol/L的过氧化氢，制得材料H。

实施例9

实施例1同样的方法步骤，除步骤(2)中加热温度为80℃，制得材料I。

实施例10

实施例1同样的方法步骤，除步骤(2)中曝气量为10L/min，制得材料J。

实施例11

实施例1同样的方法步骤，除步骤(3)和(4)pH控制在11±0.1，制得材料K。

实施例12

实施例1同样的方法步骤，除步骤(4)中调整为80℃下保温曝气搅拌反应2小时，制得材料L。

比较例1(没有氧化剂、稳定剂和调节pH)

(1)在100ml烧杯中，称取24克九水硫化钠加水溶解至100ml配制浓度为1.0mol/L硫化钠溶液；在100ml烧杯中，称取19.9克四水氯化亚铁加水溶解至100ml配制浓度为1.0mol/L 氯化亚铁溶液；

(2)在装有加热装置和曝气装置的500ml烧杯中加入100ml水，加热至40℃，曝气量为 1L/min，搅拌溶解；

(3)步骤(1)配制的硫化钠溶液和氯化亚铁溶液过以相同速度滴加到步骤(2)的水溶液中，滴加速度为10ml/min；

(4)加毕，40℃下保温曝气搅拌反应3小时；

(5)自然冷却至室温，磁分离，并用水洗3次至中性；

(6)真空干燥，制得材料M。

比较例2(没有调节pH，不是滴加)

(1)在100ml烧杯中，称取24克九水硫化钠加水溶解至100ml配制浓度为1.0mol/L硫化钠溶液；在100ml烧杯中，称取19.9克四水氯化亚铁加水溶解至100ml配制浓度为1.0mol/L 氯化亚铁溶液；在100ml烧杯中，称取1克过氧化氢加水稀释至100ml配制浓度为0.088mol/L 过氧化氢溶液；

(2)在装有加热装置和曝气装置的500ml烧杯中加入100ml水，称取0.1克聚乙烯醇2000，加热至40℃，曝气量为1L/min，搅拌溶解；

(3)步骤(1)配制的硫化钠溶液、氯化亚铁溶液和过氧化氢溶液快速倒入步骤(2)的水溶液中；

(4)加毕，40℃下保温曝气搅拌反应3小时；

(5)自然冷却至室温，磁分离，并用水洗3次至中性；

(6)真空干燥，制得材料N。

比较例3(没有足够保温反应时间)

(1)在100ml烧杯中，称取24克九水硫化钠加水溶解至100ml配制浓度为1.0mol/L硫化钠溶液；在100ml烧杯中，称取19.9克四水氯化亚铁加水溶解至100ml配制浓度为1.0mol/L 氯化亚铁溶液；在100ml烧杯中，称取1克过氧化氢加水稀释至100ml配制浓度为0.088mol/L 过氧化氢溶液；在100ml烧杯中，称取40克氢氧化钠加水稀释至100ml配制浓度为10mol/L 氢氧化钠溶液；

(2)在装有加热装置、曝气装置和pH计的500ml烧杯中加入100ml水，称取0.1克聚乙烯醇 2000，加热至40℃，曝气量为1L/min，搅拌溶解；

(3)步骤(1)配制的硫化钠溶液、氯化亚铁溶液和过氧化氢溶液以相同速度滴加到步骤(2) 的水溶液中，滴加速度为10ml/min，同时用滴加氢氧化钠溶液的方式维持pH在9±0.1；

(4)加毕，40℃下保温曝气搅拌反应0.5小时，并用碱液维持pH9±0.1；

(5)自然冷却至室温，磁分离，并用水洗3次至中性；

(6)真空干燥，制得材料O。

比较例4(没有曝气和调pH)

(1)在100ml烧杯中，称取24克九水硫化钠加水溶解至100ml配制浓度为1.0mol/L硫化钠溶液；在100ml烧杯中，称取19.9克四水氯化亚铁加水溶解至100ml配制浓度为1.0mol/L 氯化亚铁溶液；在100ml烧杯中，称取1克过氧化氢加水稀释至100ml配制浓度为0.088mol/L 过氧化氢溶液；

(2)在装有加热装置的500ml烧杯中加入100ml水，称取0.1克聚乙烯醇2000，加热至40℃，搅拌溶解；

(3)步骤(1)配制的硫化钠溶液、氯化亚铁溶液和过氧化氢溶液以相同速度滴加到步骤(2) 的水溶液中，滴加速度为10ml/min；

(4)加毕，40℃下保温搅拌反应3小时；

(5)自然冷却至室温，磁分离，并用水洗3次至中性；

(6)真空干燥，制得材料P。

一、材料的磁性和颗粒分散稳定性分析

材料磁性：取0.1克材料A～P，分散到50ml水中，超声处理5分钟，再用磁铁分离，1分钟内明显分离表示磁性强，1～5分钟明显分离表示磁性弱，5分钟以上仍没有分离表示没有磁性。

颗粒分散稳定性分析，取0.1克材料A～P，分散到50ml水中，超声处理5分钟，自然沉降。5小时以上无明显分层表示颗粒分散稳定性好，1～5小时出现明显分层表示颗粒分散稳定性一般， 1小时以内出现明显分层表示颗粒分散稳定性差。

磁性和颗粒分散稳定性分析结果见表1

表1材料A～P的磁性和颗粒稳定性

序号	磁性	颗粒稳定性
			材料A	◎	★
材料B	◎	★
			材料C	◎	★
材料D	◎	★
			材料E	◎	★
材料F	◎	★
			材料G	◎	★
材料H	◎	★
			材料C	◎	★
材料I	◎	★
			材料J	◎	★
材料K	◎	★
			材料L	◎	★
材料M	X	●
			材料N	О	●
材料O	О	☆
			材料P	X	☆

表1中：◎代表磁性强；О代表磁性弱；X代表没有磁性；★代表粒子分散稳定性好；☆代表粒子分散稳定性一般；●代表粒子分散稳定性差。

由表1可以看出本发明方法实施例制备的磁性纳米Fe-S材料A～L，磁性强，磁分离效率高；颗粒小，粒径分布均匀，颗粒分散稳定性好，有利于与环境中重金属接触并捕捉。而本发明方法以外的比较例方法制备的材料M～P磁性较差，不利于磁分离；颗粒大小不均匀，分散稳定性也较差，不利于捕捉环境中重金属。

二、性能评价

实验室配制1mg/L的六价铬污染废液。

量取1L上述六价铬污染废液，搅拌下加入实施例1～12和比较例1～4制得的材料A～Q0.1g，搅拌处理，分别在10min、60min和600min取出水样5ml，快速磁分离，取上清液测试六价铬浓度和总铬浓度。六价铬浓度测试方法参照《GB-T 7467-87水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》，结果见表2。

表2六价铬处理效果评价(单位：mg/L)

由表2可以看出本发明方法实施例制备的磁性纳米Fe-S材料A～L，重金属处理快速高效，一般10min即可达90％以上的六价铬处理率。而本发明方法以外的比较例方法制备的材料M～P 重金属处理效果较差，1小时处理率仍小于50％。