阅读说明：本技术 一种纯乙烯生产乙苯的节能反应工艺 (Energy-saving reaction process for producing ethylbenzene from pure ethylene ) 是由 和成刚 徐志刚 顾佳慧 杨蓓玉 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种纯乙烯生产乙苯的节能反应工艺,包括如下步骤：原料苯处理,使苯回收塔塔顶的苯出料含水为30-600PPM；保护吸附反应,使进入烃化反应器物料中碱性氮含量小于0.001PPM；烃化反应,每两层催化剂床层对应设置一台蒸汽发生器,经每两层催化剂床层反应后形成的阶段性出料进入蒸汽发生器换热后再进入下一阶段烃化反应；苯回收；乙苯回收；多乙苯回收；反烃化反应。本发明涉及的工艺解决了原料杂质对装置的影响、提高了乙苯反应系统的稳定性,降低了生产成本。(The invention relates to an energy-saving reaction process for producing ethylbenzene by using pure ethylene, which comprises the following steps: treating the raw material benzene to ensure that the benzene discharge at the top of the benzene recovery tower contains 30-600PPM of water; protecting adsorption reaction to make the content of basic nitrogen in the material entering the alkylation reactor less than 0.001 PPM; performing alkylation reaction, wherein each two catalyst beds are correspondingly provided with a steam generator, and the staged discharge formed after the reaction of each two catalyst beds enters the steam generator for heat exchange and then enters the next stage of alkylation reaction; recovering benzene; recovering ethylbenzene; recovering polyethylbenzene; and (4) performing anti-alkylation reaction. The process provided by the invention solves the problem of influence of impurities in the raw materials on the device, improves the stability of an ethylbenzene reaction system, and reduces the production cost.)

一种纯乙烯生产乙苯的节能反应工艺

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种纯乙烯生产乙苯的原料处理及节能反应工艺。

背景技术

本发明属于纯乙烯与苯烷基化(也称“烃化”)生产乙苯的原料处理及低压降反应节能工艺，主要包括原料苯杂质处理工艺及低压降烃化反应节能工艺，并将反应节能工艺与乙苯分离工艺结合，实现装置总体节能的同时，增加装置稳定性，提高乙苯装置经济性。

乙苯是重要的化工原料,主要用于脱氢生产制造化工原料单体苯乙烯，市场用量大，一般与苯乙烯装置作为联合装置建设。目前，乙苯的生产主要采用苯与乙烯烷基化的生产方法，苯和乙烯在酸性催化剂的作用下，通过Friedel-Crafts烷基化反应合成的，其反应式如下：

生成的乙苯还会与乙烯进一步进行多烷基化反应，生成二乙苯及多乙苯。

反应产物中的二乙苯及多乙苯经精馏分离后，采用与苯进行烷基转移(也称“反烃化”)的方法得到乙苯返回系统中。

根据乙烯来源不同，乙苯的生产分为纯乙烯方法(原料乙烯为聚合级乙烯)及稀乙烯(原料为含乙烯的干气，一般指催化裂化干气)方法，由于纯乙烯原料市场供应量大、乙苯大规模化生产需求，已经工业化运行的乙苯装置90％以上采用纯乙烯原料生产乙苯。另外，在纯乙烯生产工艺方面，液相法工艺由于反应条件温和、乙苯产品质量好、能耗物耗低等优势，目前已经工业化运行的乙苯装置大多采用纯乙烯液相法生产工艺。

但是，工业化实际运行的纯乙烯液相法工艺也存在一定问题，影响装置稳定性及经济性，最大因素是原料苯的水含量、碱性氮杂质含量变化对工艺稳定运行影响，有些装置甚至出现因为原料苯杂质含量超高，催化剂仅运行数月就失活，导致装置无法运行情况。另外，随着乙苯市场竞争越来越激烈，各使用单位着力于通过工艺技术改进，降低生产成本，其中乙苯节能工艺的研究最多，特别是如何降低乙苯装置能耗占比最高的电耗，成为工艺研究的热点。以下关于原料杂质影响及乙苯节能技术的报道举例说明。

专利CN205635419U报道一种乙烯与苯液相法烷基化反应工艺，系统包括乙烯进料管、苯进料管、保护反应器、烷基化反应器及蒸汽发生器，苯进料管连通保护反应器，乙烯和苯混合后每经过三段催化剂床层后通过蒸汽发生器取热，总体采用乙烯九段进料、三段取热的方式，目标解决局部苯/烯比下降引起的选择性下降的问题，同时又可以产出3.5MPaG以上的高压蒸汽。此专利未考虑实际工业化运行及烷基化催化剂性能情况，目前工业化装置基本采用九段进料、三段取热的方式，而且由于乙烯分布器设置合理，采用2段催化剂床层与三段催化剂床层对反应效果无影响；另外，烃化催化剂反应温度需要控制在250℃以下，反应温度过高会生成更多的残油组分，而此文报道副产3.5MPaG以上的高压蒸汽，需要将物料的反应温度提高至250℃以上，因此会导致残油增多，装置物耗增加，综合考虑催化剂使用条件，乙苯烃化反应系统不适合产生的3.5MPaG以上的高压蒸汽，工业化装置也无此案例。

CN103539599A发明涉及一种苯与乙烯液相烷基化制乙苯的方法，主要解决以往文献中多段绝热固定床反应器中两相邻催化剂床层间距均一造成段间物料混合不均匀、从而影响催化剂反应选择性的问题。通过采用催化剂床层从下到上相邻两个催化剂床层之间的间距逐步增加的技术方案，解决该问题。但实际工业化装置中采用合理的乙烯分布器，可以解决混合问题，不需要增加床层间的距离。

针对原料杂质问题，专利报道基本为催化剂性能改进来解决此问题，专利CN106946643A采用改装后的多级反应器，在反应器的中下部A段装填H-MWW分子筛催化剂，而在其余部分B段装填H-BEA分子筛催化剂，A段部分苯和乙烯从反应器中每一级分别通入进行反应，B段部分苯从底部一股进料，乙烯分级进料进行反应。通过H-MWW与H-BEA共同作用下液相烷基化反应，提高反应中乙烯转化率和稳定性。另外，专利CN105566050A、专利CN101688130A、专利CN101190871A等也通过改进酸性催化剂制备工艺，改进烃化反应系统对原料杂质控制的类似报道，但是均未实现工业化。

因此，综合可以看出以上专利主要采用催化剂性能改进的方法，提高乙苯反应系统的稳定性，工艺解决方案报道较少，且脱离工业化运行实际情况，未能很好解决原料杂质对装置稳定性影响、节能降低生产成本的问题。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明的目的在于提出一种乙烯与苯在液相条件下进行烷基化反应的节能工艺，其采用原料杂质处理器、并联进料脱水和保护反应器的三级工艺，解决了原料杂质对装置的影响、提高了乙苯反应系统的稳定性，降低了生产成本。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种纯乙烯生产乙苯的节能反应工艺，包括如下步骤：

a.原料苯处理：设有两台杂质吸附器一、杂质吸附器二、脱轻组分塔、和苯回收塔，将原料苯分为两股，第一股原料苯通过杂质吸附器一除杂后返回苯回收塔顶部；第二股原料苯经脱轻组分塔脱水、杂质吸附器二除杂后返回苯回收塔顶部；控制第一股原料苯与第二股原料苯的比例，使苯回收塔塔顶的苯出料含水为30-600PPM；

b.保护反应：设有烃化反应器和保护反应器，将原料乙烯分为烃化反应乙烯和少量的保护反应乙烯；将烃化反应乙烯平均分为n份，所述乙烯分数n与烃化反应器内的催化剂床层数量对应；所述保护反应乙烯与升温后的苯出料进入保护反应器内进行保护吸附反应；

c.烃化反应：设有蒸汽发生器，从第一催化剂床层起算，所述烃化反应器内设置的催化剂床层每两层对应设有一台蒸汽发生器；所述保护反应出料与n份乙烯中的第一份乙烯进入烃化反应器的第一催化剂床层进行烃化反应；而后按正常每进入一催化剂床层前添加一份乙烯进行烃化反应；且经每两层催化剂床层反应后形成的阶段性出料进入蒸汽发生器换热后进入下一阶段烃化反应；

d.苯回收：从烃化反应器塔顶形成的最后阶段反应物料进入苯回收塔进行苯回收并与经处理后的原料苯构成苯出料；

e.乙苯回收：设置乙苯回收塔，从苯回收塔塔底的采出物进入乙苯回收塔回收乙苯；

f.多乙苯回收：设置多乙苯回收塔，从乙苯回收塔塔底的物料进入多乙苯回收塔回收多乙苯；

g.反烃化反应：设置反烃化反应器，从升温前的苯出料中采出部分苯与多乙苯回收塔回收的多乙苯进入反烃化反应器中进行反烃化反应，反应后的物料进入苯回收塔中。

作为本发明的进一步改进：设有冷凝器，所述苯回收塔顶部形成的苯出料经过冷凝器冷凝，冷凝后的苯出料中的气相苯进入脱轻组分塔中作为维持其运行的热源。

作为本发明的进一步改进：设置换热器，所述步骤(c)中形成的第一阶段性出料进入换热器与苯出料换热后再进入对应的蒸汽发生器中，充分利用第一阶段性出料240℃左右的温度，提高了能量的利用率。

作为本发明的优选实施例：所述步骤(c)中形成的阶段性出料经过蒸汽发生器后形成的出料温度为200-210度。所述步骤(c)中形成的阶段性出料为240-245度。

作为本发明的进一步改进：所述蒸汽发生器换热后形成的出料温度采用与蒸汽发生器发生蒸汽压力串级控制的方式进行；并使蒸汽发生器发生蒸汽的温度不低于182度。

由于本发明涉及的烃化反应器系统为低压降反应系统，经蒸汽发生器换热后进入催化剂床层的进料温度采用与蒸汽发生器发生蒸汽压力串级控制的方式，这样使阶段性出料进入蒸汽发生器无需调节阀、手阀等阀门控制，整个换热系统只需一套安全阀系统满足要求，阀门及安全阀数量减少90％，降低了烃化反应系统的高压系统泄漏概率；同时蒸汽发生器所产生的中压蒸汽，操作压力为0.8～2.0MPaG，优选1.0～1.6MPaG；从而改变了传统的旁路及调节阀结合的控制方式，旁路及调节阀结合的方式需要旁路调节阀与主调节阀的压降相匹配达到灵活调节的目的，但是相应会导致反应系统压降增加200～500KPa。

本发明采用串级控制的方式后，烃化反应器及蒸汽发生器之间无阀门切断，相应的反应系统压降降低100～600KPa，优选300～500KPa，此时保持反应器出口压力3.0MPa不变的情况下，烃化反应器入口压力降低300～500KPa，同样的，进入反应系统的原料增压设备包括循环苯泵、乙烯压缩机等电耗大幅度降低，由于此部分节省电耗可以降低乙苯装置总电耗约15％。

作为本发明的进一步改进：为了很好的解决原料杂质对装置稳定性的影响，所述保护反应器中设有强吸附碱性氮能力的保护催化剂，经过保护反应器吸附反应后形成的保护反应出料中碱性氮含量小于0.001PPM。

作为本发明的进一步改进：所述乙苯回收塔采用真空分离技术，并利用蒸汽发生器形成的蒸汽加热。乙苯回收塔采用真空分离技术后，可控制乙苯回收塔塔釜物料温度不高于175度，这样可以充分利用蒸汽作为热源加热塔釜物料，大大节约能源。

作为本发明的进一步改进：所述少量的保护反应乙烯的用量为进入每层催化剂床层的每股乙烯用量的1/3-3/4。

本发明针对原料进行设计，采用了杂质水及碱性氮的处理工艺，通过设置杂质处理器、脱轻组分塔和保护反应器的三级保护工艺，可将进入烃化反应器的水及碱性氮控制在烃化反应需要的水平。从而从工艺源头解决了反应的稳定性问题，提高了乙苯反应系统、反应装置的效率和稳定性。

本发明在烃化反应系统中采用进入催化剂床层的反应温度与发生蒸汽压力串级控制的方式控制反应条件，减小催化剂段间取热的压降损失，降低反应器入口压力，降低原料增压的能耗。同时利用低压降烃化反应器副产的中压蒸汽与乙苯塔分离相结合，降低乙苯装置能耗，从而大大降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明的工艺设计图；

图中：1、烃化反应器；2、蒸汽发生器；3、保护反应器；4、苯回收塔；5、脱轻组分塔；6、杂质吸附器一；7、杂质吸附器二；8、乙苯回收塔；9、多乙苯回收塔；10、多乙苯增压泵；11、反烃化反应器；12、烃化苯增压泵；13、换热器；14为冷凝器。

具体实施方式

以下利用实施例对本发明过程、特性和优点作进一步的清楚描述。本发明的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替代或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例1，如图1所示：本实施例涉及的设备包括烃化反应器1、三台蒸汽发生器2、保护反应器3、苯回收塔4、脱轻组分塔5、杂质吸附器一6、杂质吸附器二7；乙苯回收塔8、多乙苯回收塔9、反烃化反应器11。

如图1所示：原料苯首先处理杂质组分再循环返回烃化反应系统中，具体为：首先关于杂质水的控制，原料苯分成二股物流，其一股通过杂质吸附器二7后，进入苯回收塔4顶部，由于相平衡因素，此股物料苯可以脱除部分水，控制物料中的水含量循环回苯回收塔4；其二股原料苯作为脱轻组分塔5的进料，利用苯蒸汽的蒸发及相平衡完全脱除其中的水，脱水后的干苯通过杂质吸附器一6进入苯回收塔4顶部，与第一股处理的原料苯、苯回收塔4的苯混合，最终经过冷凝器14冷凝后由烃化苯增压泵12增压返回烃化反应器1作为循环原料使用，未被冷凝的苯蒸汽则返回脱轻组分塔5作为其热源。

控制两股原料苯流量比例，这样可以控制返回烃化反应器的循环原料苯中含水为30～600PPM，优选200～300PPM，本实施例为250PPM；因为少量水参与烃化反应的过程，所以可以选择满足耐水含量的β型烷基化催化剂，催化剂适应乙烯液相烷基化反应的要求，使烃化反应系统对水容忍能力加大，提高反应系统稳定性。

其次，关于碱性氮的处理，考虑烃化催化剂为酸性催化剂，碱性氮应该处理完全。首先，通过以上水含量的处理工艺，同时控制水含量对碱性氮吸附处基本无影响状态。利用两杂质吸附器首先吸附约90％的碱性氮，剩余碱性氮通过保护反应器中的保护催化剂在反应活性条件下脱除反应物料中的碱性氮，防止物料对液相烷基化反应器造成中毒失活的现象。根据原料苯中的碱性氮主要为吗啉、氮甲基吡络烷酮等组成，本实施例使用碱性氮吸附能力强的吸附剂，例如13X等作为两杂质吸附器的填充物。

本发明在保护反应器通入少量乙烯保持反应活性，所述通入保护反应器3的少量乙烯的流量控制在100～1600kg/h的范围内，优选500～600kg/h，其为进入每层催化剂床层的每股乙烯流量的3/5。经过保护吸附反应后，保护反应器3的出料中碱性氮含量小于0.01PPM。本实施例中保护反应器3的反应压力一般地控制在3.2～3.6MPa，反应温度一般地控制在200～210℃，本实施例中压力为3.4MPa，温度为205度。

如图1所示：本实施例对应的工艺如下：

原料苯经杂质处理后返回乙苯回收塔4顶部并与乙苯回收塔4塔顶馏出的苯进入冷凝器冷凝，冷凝后的液相苯经过烃化苯增压泵12增压在流量控制下进入换热器换热至205℃，后与少量的保护反应乙烯混合通入保护反应器3；将原料乙烯扣除少量的保护反应乙烯后平均分成八份，用于对应烃化反应器中的8层催化剂床层；

保护反应器3的保护反应出料与第一份乙烯混合进入烃化反应的第一层催化剂床层进行烃化反应生成乙苯、二乙苯、三乙苯等组分后，形成的反应出料与第二份乙烯混合进入第二层催化剂床层反应后形成温度至243℃左右的第一次阶段性出料，第一次阶段性出料经过换热器13换热降温后进入第一台蒸汽发生器2；通过蒸汽发生器2的蒸汽压力串级控制反应物料使进入第三层催化剂床层的第一次阶段性出料温度降至205℃，然后再与第三份乙烯混合进入第三层催化剂床层进行烃化反应，后再与第四份乙烯混合进入第四层催化剂床层反应，后形成温度为243℃左右的第二次阶段性出料，第二次阶段性出料进入第二台蒸汽发生器2，通过蒸汽发生器2的蒸汽压力串级控制反应物料温度使第二次阶段性出料温度降至205℃，后与第五份乙烯混合进入第五层催化剂床层；剩余按照第三、第四烃化反应的流程反复进行，最后烃化反应物料从烃化反应器1的顶部流出反应装置，进入苯回收塔4处理反应物料。本系统中进入保护反应器3的少量乙烯可使保护催化剂保持在反应状态。

苯回收塔4塔顶馏出苯，部分以气相型式采出进入脱氢组分塔5作为塔的热源维持塔操作，大部分以液相形式返回到反应工段作为烃化及反烃化反应的原料苯；其苯回收塔4塔底则采出富含乙苯的物料进入乙苯回收塔8中；在乙苯回收塔8中，塔顶馏出物作为本单元的精制乙苯产品，在乙苯回收塔塔底采出物送入多乙苯回收塔9中；多乙苯回收塔9中二乙苯及少量三乙苯等组分由塔顶馏出，经过多乙苯增压泵10增压送入反烃化反应系统进行烷基转移反应，在反烃化反应器中来自苯出料中采出的小部分苯与来自多乙苯回收塔的多乙苯混合后，进入反烃化反应器11进行反烃化反应，将生成的多乙苯重新转化为乙苯。反烃化反应器塔底产物残油送至界外。

如图1所示：本实施例中烃化反应系统为低压降反应系统，每两层的催化剂床层进料温度采用与蒸汽发生器2发生蒸汽压力串级控制的方式，蒸汽发生器2所产生的中压蒸汽，操作压力本实施例为1.1MPaG，控制温度为186度。

如图1所示：本实施例中乙苯回收塔8设计采用真空分离工艺，使塔釜物料温度控制在170度左右，这样乙苯回收塔8中的塔釜再沸器可使用烃化反应系统的蒸汽发生器2所产生的的1.2MPaG的蒸汽；乙苯回收塔8操作压力本实施例为67KPa，与传统操作压力为320KPa比较，由于相对挥发度的增加，比传统乙苯回收塔釜再沸器蒸汽消耗量减少50％；而且设计乙苯回收塔8中塔釜再沸器使用烃化反应系统的蒸汽发生器2所产生的的中压蒸汽，操作压力为优选1.0～1.6MPaG，不需要像传统工艺一样外补大量4.0MPaG高压蒸汽，而将乙苯装置的蒸汽综合利用最优化，采用本实施例系统工艺，在乙苯回收塔中4.0MPaG高压蒸汽用量比传统工艺减少30％。

实施例2：将本纯乙烯生产乙苯的节能反应工艺具体试用于某26万吨/年乙苯苯乙烯联合装置的乙苯部分中，具体为：烃化反应器采用八床层立式多段轴向反应器，乙烯正常操作流量为9160kg/h，设计反应器直径Φ1800mm，苯烯比控制在3.0～3.5、反应温度200～245℃、反应器出口压力控制在3.0MPa，反应器催化剂床层进料温度采用与蒸汽发生器发生蒸汽压力串级控制的方式。烃化反应系统只设计一套安全阀系统满足要求，烃化反应器入口压力只需要3.3MPa，与传统反应器入口压力3.8MPa比较减少0.5MPa，相应的循环苯泵、乙烯压缩机等电耗与传统工艺相比减少160KW。原料苯杂质处理经过循环苯增压泵增压通过保护反应器后，进入烃化反应器，物料中的碱性氮含量小于0.01PPM，水含量控制在260PPM左右，烃化反应系统运行稳定，乙苯选择性达到90％，催化剂未出现失活现象。烃化反应系统的蒸汽发生器产生的1.0MPaG中压蒸汽，此蒸汽用于乙苯回收塔的再沸器作为热源，乙苯回收塔操作压力66KPa，蒸汽消耗量5.1t/h，较传统工艺减少50％。综合以上工艺措施，采用本专利设计的乙苯装置总能耗达到-10kg标油/t乙苯。