阅读说明：本技术 一种c9混合芳烃合成均四烷基苯的方法 (C9Method for synthesizing sym-tetraalkylbenzene from mixed aromatic hydrocarbon ) 是由 王银斌 臧甲忠 洪鲁伟 汪洋 李晨 郭春垒 舒畅 于海斌 郭子峰 姜雪丹 张雪梅 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种C<Sub>9</Sub>混合芳烃合成均四烷基苯的方法。该方法所用的反应器分为上、下两个反应区,原料从顶部进入反应器,原料中的甲乙苯、丙苯在上部反应区发生裂解反应,生成的轻质产物以气态形式向上、从反应器顶部流出,进入轻组分分离塔；经分离后得到富含乙烯、丙烯的C<Sub>1</Sub>～C<Sub>3</Sub>馏分和富含苯、甲苯的C<Sub>4</Sub>～C<Sub>8</Sub>馏分,其中C<Sub>1</Sub>～C<Sub>3</Sub>馏分从反应器底部、以气态形式返回至反应器下部反应区；原料中的三甲苯在上部反应区不发生反应,而是以液态形式向下、进入下部反应区,与来自轻组分分离塔的C<Sub>1</Sub>～C<Sub>3</Sub>馏分中的乙烯、丙烯发生烷基化反应,生成的四烷基苯以液态形式从反应器底部流出,经分离得到均四烷基苯产品,产品纯度为80～99％,收率为20～40％(以C<Sub>9</Sub>混合芳烃为基)。(The invention provides a compound C 9 A method for synthesizing sym-tetraalkylbenzene by mixed aromatics. The reactor used in the method is divided into an upper reactor and a lower reactorA reaction zone, wherein raw materials enter the reactor from the top, methyl ethyl benzene and propyl benzene in the raw materials are subjected to cracking reaction in the upper reaction zone, and the generated light products flow upwards in a gaseous form and flow out from the top of the reactor and enter a light component separation tower; separating to obtain C rich in ethylene and propylene 1 ～C 3 Fraction and C rich in benzene and toluene 4 ～C 8 Fraction of which C 1 ～C 3 Returning the distillate from the bottom of the reactor to the lower reaction zone of the reactor in gaseous form; the trimethylbenzene in the raw material does not react in the upper reaction zone, but flows downwards in liquid form, enters the lower reaction zone and is separated from C in the light component separation tower 1 ～C 3 The ethylene and the propylene in the fraction are subjected to alkylation reaction, the generated tetraalkylbenzene flows out from the bottom of the reactor in a liquid state, and the tetraalkylbenzene product is obtained by separation, wherein the purity of the product is 80-99%, and the yield is 20-40% (by C) 9 Mixed aromatics based).)

一种C9混合芳烃合成均四烷基苯的方法

技术领域

本发明属于芳烃合成领域，具体涉及一种C₉混合芳烃合成均四烷基苯的方法。

背景技术

均苯四甲酸二酐是生产聚酰亚胺的单体，后者是一种高性能的工程塑料，性能处于材料金字塔的最顶端。目前，聚酰亚胺行业的发展速度缓慢，这主要是因为均苯四甲酸二酐的生产成本太高，导致聚酰亚胺的价格居高不下，性价比优势不明显。如何降低均苯四甲酸二酐的生产成本现已成为聚酰亚胺行业需要解决的首要问题。目前，均苯四甲酸二酐的生产技术以气相氧化法为主，生产原料为均四甲苯。

CN103524288B、CN106565406B、CN106518592B、CN106927990A、CN104557426B、CN110627605A、CN106076404B、CN107226772A公开了一系列均四甲苯的合成方法。概而言之，均四甲苯的生产包括合成与分离两种方法。合成法的生产原料包括合成气、甲醇、甲苯、二甲苯、或三甲苯，反应器类型包括固定床、移动床、流化床、或浆态床，产品均四甲苯的纯度为80～90％。分离法包括冷冻结晶和熔融结晶等多种方式，生产原料包括催化重整工艺副产的C₁₀重芳烃、甲醇制汽油(MTG)工艺副产的重芳烃等，产品均四甲苯的纯度为95～98％。

由于国内产能不足5万吨/年，均四甲苯属于一种比较稀缺的精细化工品，这是其下游产品——均苯四甲酸二酐生产成本较高的主要原因之一，如果能合成一种廉价的均四甲苯的替代品，则有望降低均苯四甲酸二酐的生产成本。均四烷基苯，比如5-乙基(丙基)偏三甲苯，可以作为均四甲苯的替代品，用以生产均苯四甲酸二酐。

对于均四烷基苯的合成方法，国内外报道的很少。CN108640926A公开了一种均苯四甲酸二酐的生产方法，生产原料是工业蒽的加氢产物——对称八氢蒽。对称八氢蒽的分子式为C₁₄H₁₈，而均苯四甲酸二酐的分子式为C₁₀H₂O₆，以对称八氢蒽为原料生产均苯四甲酸二酐时，C原子利用率的理论值仅为71.4％，所以对称八氢蒽不是均四甲苯的理想替代品。

叶照坚等(石油化工，1991，20(8)，521-526)报道了一种5-异丙基偏三甲苯的合成方法，合成原料为偏三甲苯和丙烯。由于偏三甲苯与丙烯均是高附加值的化工品，所以通过该方法生产的均四烷基苯成本较高。

随着国内芳烃产能的快速提升，以及车用汽油中芳烃含量的下调，C₉混合芳烃的应用空间不断缩小，未来国内C₉混合芳烃必将呈现供应过剩的局面，所以以低附加值的C₉混合芳烃为原料生产均四烷基苯具有良好的工业应用前景。

发明内容

本发明针对目前均四甲苯资源短缺、均四甲苯替代品生产成本高的问题，提供一种以催化重整工艺副产的低附加值的C₉混合芳烃为原料合成均四烷基苯的方法，通过本发明合成的均四烷基苯生产成本低，是均四甲苯的理想替代品。

本发明具体通过如下技术方案予以实现：

一种C₉混合芳烃合成均四烷基苯的方法，具体包括以下步骤：

(1)原料C₉混合芳烃经预热后，从顶部进入反应器，所述反应器分为上、下两个反应区，原料中的甲乙苯、丙苯在上部反应区发生裂解反应，生成的轻质产物以气态形式向上、从反应器顶部流出，进入轻组分分离塔，经分离后得到富含乙烯、丙烯的C₁～C₃馏分和富含苯、甲苯的C₄～C₈馏分，其中C₁～C₃馏分从反应器底部、与新鲜载气一同以气态形式进入反应器下部反应区；在上部反应区不发生反应的三甲苯组分，以液态形式向下、流入下部反应区，与来自轻组分分离塔的C₁～C₃馏分中的乙烯、丙烯发生烷基化反应，烷基化反应生成的四烷基苯以液态形式从反应器底部流出，进入重组分分离系统；烷基化反应生成的低碳烃和载气一同以气态形式向上、从反应器顶部流出，进入轻组分分离塔；

(2)反应器底部流出物先经分离罐分离得到催化剂和烷基化产物，催化剂进入再生器，经再生后从顶部返回反应器；烷基化产物经重组分分离塔分离得到三甲苯、均四烷基苯、高沸点芳烃溶剂油，其中三甲苯从下部反应区的上沿位置返回反应器；

其中所述的催化剂由质量百分比为20～80％活性组分和20～80％的粘结剂组成，其中活性组分是ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、NU-9分子筛、IM-5分子筛中的至少一种；C₉芳烃原料与催化剂的重量比为0.1～100，载气为氮气、氢气中的至少一种；C₉混合芳烃重量空速为0.5～5.0h^-1，载气与C₉混合芳烃摩尔比为1.0～10.0，压力为7.0～10.0MPa，上部反应区温度为400～450℃，下部反应区温度为350～380℃。

本发明上述技术方案中，所述的反应器优选为配置催化剂再生系统的移动床、浆态床、或流化床反应器；更优选为浆态床反应器。

本发明上述技术方案中，所述的粘结剂优选是拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶中的至少一种。

本发明上述技术方案中，所述的活性组分优选是NU-9分子筛、IM-5分子筛中的至少一种，占催化剂的质量百分数为30～70％。

本发明上述技术方案中，反应条件优选为：反应器内芳烃原料与催化剂的重量比为1.0～90，C₉混合芳烃重量空速为0.8～4.0h^-1，载气与C₉混合芳烃摩尔比为2.0～8.0，压力为8.0～9.0MPa，上部反应区温度为430～440℃，下部反应区温度为360～370℃，载气为氮气。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：(1)以资源丰富、附加值较低的C₉混合芳烃为原料，合成成本低，得到产品均四烷基苯的纯度高收率高(80～99％，收率为20～40％，优选方案可以达到85～99％，收率为30～40％，以C₉混合芳烃为基)；(2)有效利用原料中芳环上的乙基、丙基作为烷基化试剂，原料利用率高；(3)在同一个反应器中，实现裂解反应与烷基化反应的高效偶联，反应效率高。

附图说明

图1是本发明一种C₉混合芳烃合成均四烷基苯的方法的工艺流程示意图。

图1中：1为反应器；2为轻质组分分离塔；3为固液分离罐；4为催化剂再生器；5为重质组分分离塔。

具体实施方式

下面通过实施例结合说明书附图对本发明技术方案作进一步的阐述。

如图1所示，反应器1分为上、下两个反应区，原料C₉混合芳烃从顶部进入反应器1，原料中的甲乙苯、丙苯在上部反应区发生裂解反应，生成乙烯、丙烯、苯和甲苯，以上产物以气态形式向上、从反应器1顶部流出，经分离塔2分离后得到富含乙烯、丙烯的C₁～C₃馏分和富含苯、甲苯的C₄～C₈馏分，其中C₁～C₃馏分从反应器1底部、与新鲜载气一同以气态形式进入反应器1下部反应区。原料中的三甲苯在上部反应区不发生反应，而是以液态形式向下、流入下部反应区，与来自分离塔2的C₁～C₃馏分中的乙烯、丙烯发生烷基化反应，生成的四烷基苯以液态形式从反应器1底部流出，生成的低碳烃和载气一同以气态形式向上、从反应器1顶部流出，进入分离塔2。反应器1底部流出物经分离罐3分离得到催化剂和烷基化产物，催化剂进入再生器4，经再生后从顶部返回反应器1。烷基化产物经分离塔5分离得到三甲苯、均四烷基苯、高沸点芳烃溶剂油，其中三甲苯返回反应器1、从下部反应区的上沿位置进入反应器1。

在反应器上部反应区，甲乙苯、丙苯发生裂解反应，脱除苯环上的乙基、丙基侧链，生成乙烯、丙烯、苯和甲苯。在反应器下部反应区，三甲苯与乙烯、丙烯发生烷基化反应，生成5-乙基偏三甲苯和5-异丙基偏三甲苯，两者统称为均四烷基苯。

本专利申请实施例中原料催化重整工艺副产的C₉混合芳烃的组成列于表1。

表1C₉混合芳烃的组成情况统计表

实施例1

以NU-9分子筛作为活性组分、拟薄水铝石作为粘结剂，制备得到催化剂，两种组分在催化剂中的重量百分比依次为30％、70％。

如图1所示，反应器为浆态床，反应器内C₉混合芳烃与催化剂的重量比为1.0，C₉混合芳烃重量空速为0.8h^-1，载气与C₉混合芳烃摩尔比为2.0，压力为9.0MPa，上部反应区温度为440℃，下部反应区温度为370℃，载气为氮气。

实施例2

以IM-5分子筛作为活性组分、铝溶胶作为粘结剂，制备得到催化剂，两种组分在催化剂中的重量百分比均为50％。

如图1所示，反应器为浆态床，反应器内C₉混合芳烃与催化剂的重量比为45，C₉混合芳烃重量空速为2.0h^-1，载气与C₉混合芳烃摩尔比为5.0，压力为8.5MPa，上部反应区温度为430℃，下部反应区温度为360℃，载气为氮气。

实施例3

以NU-9分子筛和IM-5分子筛作为活性组分、拟薄水铝石和铝溶胶作为粘结剂，制备得到催化剂。在催化剂中两种分子筛的重量百分比均为35％，两种粘结剂的重量百分比均为15％。

如图1所示，反应器为浆态床，反应器内C₉混合芳烃与催化剂的重量比为90，C₉混合芳烃重量空速为4.0h^-1，载气与C₉混合芳烃摩尔比为8.0，压力为8.0MPa，上部反应区温度为450℃，下部反应区温度为380℃，载气为氮气。

实施例4

以ZSM-5分子筛作为活性组分、硅溶胶作为粘结剂，制备得到催化剂。在催化剂中分子筛的重量百分比为20％，粘结剂的重量百分比均为80％。

如图1所示，反应器为流化床，反应器内C₉混合芳烃与催化剂的重量比为0.1，C₉混合芳烃重量空速为0.5h^-1，载气与C₉混合芳烃摩尔比为1.0，压力为10.0MPa，上部反应区温度为420℃，下部反应区温度为350℃，载气为氢气。

实施例5

以ZSM-11分子筛作为活性组分、硅溶胶作为粘结剂，制备得到催化剂。在催化剂中分子筛的重量百分比为80％，粘结剂的重量百分比均为20％。

如图1所示，反应器为移动床，反应器内C₉混合芳烃与催化剂的重量比为100，C₉混合芳烃重量空速为5.0h^-1，载气与C₉混合芳烃摩尔比为10.0，压力为7.0MPa，上部反应区温度为420℃，下部反应区温度为350℃。载气为氢气。

实施例的评价结果列于表2中。

表2实施例评价结果统计表