阅读说明：本技术 一种高选择性制备1,3-丁二醇的方法和系统 (Method and system for preparing 1, 3-butanediol with high selectivity ) 是由 武金丹 刘喆 邴威瀚 杨光 靳权 王聪 刘新伟 杨克俭 霍瑜姝 梁秀霞 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种高选择性制备1,3-丁二醇的方法和系统。所述方案以乙醛为原料、以无机碱为催化剂,pH值11～14的条件下在盘管式反应器中发生缩合反应；调节反应液pH值至中性后,分离未反应的乙醛和3-羟基丁醛粗品溶液；以骨架镍催化剂,60～90℃催化加氢即得1,3-丁二醇粗品溶液。本发明所述的方法和系统采用了极有利于传热的盘管式缩合反应器,能够准确控制反应温度、物料配比和停留时间。同时,在加氢反应步骤中,采用了较低的加氢温度和串联的反应釜,有效减少了副反应的发生。所述反应工艺提高了反应效率、反应稳定性和产品选择性。(The invention provides a method and a system for preparing 1, 3-butanediol with high selectivity. According to the scheme, acetaldehyde is used as a raw material, inorganic base is used as a catalyst, and condensation reaction is carried out in a coil type reactor under the condition that the pH value is 11-14; adjusting the pH value of the reaction liquid to be neutral, and separating unreacted acetaldehyde and a 3-hydroxybutyraldehyde crude product solution; and carrying out catalytic hydrogenation at 60-90 ℃ by using a skeletal nickel catalyst to obtain a 1, 3-butanediol crude product solution. The method and the system adopt the coil type condensation reactor which is extremely beneficial to heat transfer, and can accurately control the reaction temperature, the material ratio and the retention time. Meanwhile, in the hydrogenation reaction step, a lower hydrogenation temperature and a reaction kettle connected in series are adopted, so that the occurrence of side reactions is effectively reduced. The reaction process improves the reaction efficiency, the reaction stability and the product selectivity.)

一种高选择性制备1,3-丁二醇的方法和系统

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，尤其是涉及1,3-丁二醇的制备方法和系统。

背景技术

1,3-丁二醇具有良好的吸湿性和水溶性，无臭低毒，具有二元醇的反应性。1,3-丁二醇的用途十分广泛，可用于生产增塑剂、不饱和聚酯树脂、工业用脱水剂等；亦可用作纺织品、烟草和纸张的增湿剂和软化剂，乳酪或肉类的抗菌剂等；还可用于化妆品中作为保湿剂。

目前，在1,3-丁二醇的制备方法中，以乙醛缩合法为主流。其生产工艺如下：在釜式反应器中，乙醛在碱性水溶液中发生缩合反应生成3-羟基丁醛，加酸中和反应液后，加氢生成1,3-丁二醇。虽然反应路线较短，但采用传统方法反应选择性差，收率不理想；特别是釜式反应器，因为釜内流体返混的问题，容易导致副反应发生。

专利CN109422635A中分析了釜式反应器不适用于乙醛缩合反应的原因，3-羟基丁醛容易在碱性条件下与乙醛继续发生深度缩合，生成多种副产物，降低反应选择性。此外，3-羟基丁醛中间体在高温条件下容易分解，也是导致产物收率低的原因。

专利CN108383684A中公开了利用列管式反应器替代釜式反应器，以减少1,3-丁二醇制备过程中的不必要的返混，减少副产物生成的制备方法。但该方法的物料停留时间最长需达24h,且每吨乙醛产出0.51～0.92吨1,3-丁二醇，产出率不稳定。

因此，在现有制备工艺的基础上，减少乙醛缩合过程的副反应，降低加氢反应的温度和压力，成为提高1,3-丁二醇选择性的主要研究方向。

发明内容

有鉴于此，本发明创造旨在提出一种高选择性制备1,3-丁二醇的方法，以解决现有技术中存在的问题。

为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

一种高选择性制备1,3-丁二醇的方法，以乙醛为原料、以无机碱为催化剂，在盘管式反应器中发生缩合反应生成3-羟基丁醛粗品溶液；骨架镍催化剂催化3-羟基丁醛加氢即得1,3-丁二醇粗品溶液。

具体包括以下工艺步骤：

S1.制备3-羟基丁醛粗品：以40wt％乙醛水溶液为优选的原料，在无机碱催化下，在盘管式反应器中发生缩合反应，准确控制物料配比、反应温度和停留时间。

其中，所述无机碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；加入的乙醛与无机碱的质量比为15～50:1。

所述盘管式反应器盘管内的反应温度为-8～8℃，优选-5～5℃；pH控制在11～14之间。

所述盘管式反应器盘管内的反应停留时间为5～10min，优选6～8min。

S2.乙醛回收：步骤S1所得缩合反应液加酸调节pH值至中性，进入乙醛回收塔；乙醛回收塔塔顶馏出物为未反应的乙醛，加水配成40wt％乙醛继续作为原料返回乙醛原料罐，乙醛回收塔塔底为3-羟基丁醛粗品溶液。

所述乙醛回收塔的塔顶温度为40～55℃，塔顶压力为200～280kPa；塔底温度为60～90℃，塔底压力为300～350kPa。

S3.加氢制备1,3-丁二醇：步骤S2乙醛回收塔塔底流出液进入加氢反应装置，反应装置中骨架镍催化剂与3-羟基丁醛粗品溶液的质量比为1:6～12，反应温度为60～90℃，优选70～80℃；加氢反应时间为10～30min。加氢反应液经固液分离器分离出的催化剂返回加氢反应装置，固液分离所得母液即为生成的1,3-丁二醇粗品溶液。

进一步地，所述1,3-丁二醇的制备方法还包括步骤S4产品精制。

本发明的另一目的是提供一种实现上述1,3-丁二醇制备方法的系统，包括依次连接的盘管式反应器、乙醛回收塔、加氢反应装置和固液分离器。

其中，所述盘管式反应器由盘管和盘管外壁设置的换热腔体夹层组成；所述盘管有两个进料口，分别与乙醛原料罐和无机碱原料罐相连；所述盘管式反应器还包括一个出料口，与下游的乙醛回收塔相连。所述盘管式反应器的换热腔体夹层有循环介质进口和出口，通过控制循环介质的温度来控制盘管内的反应温度，循环介质可选择乙二醇与水的混合溶液。循环介质进口靠近盘管的进料口，循环介质出口靠近盘管的出料口。

所述盘管式反应器的内直径为2.0～4.5mm，优选3.0～4.0mm；反应管壁厚0.8～1.0mm；反应管长度为32～45m，优选35～40m。

进一步地，所述乙醛原料罐和无机碱原料罐与管式反应器之间装有流量计及阀门，可以控制溶液进入到管式反应器的量。

进一步地，所述盘管式反应器和乙醛回收塔之间设置中和釜，中和釜釜顶设有进料口，中和釜釜底出料口连接所述乙醛回收塔中部。

乙醛回收塔的塔顶出料口连接乙醛原料罐或盘管式反应器的进料口，乙醛回收塔的塔底连接所述加氢反应装置的进料口，作为优选，使用两台加氢反应釜串联进行加氢反应。

所述加氢反应装置的出料口连接固液分离器，固液分离器的液体出口连接滤液罐，用于存储1,3-丁二醇粗品溶液；固体出口连接加氢反应釜的进料口，将骨架镍催化剂送回加氢反应装置中。作为优选，所述加氢反应装置与固液分离器之间设置物料缓冲罐。

进一步地，所述滤液罐出口连接后续精制单元处理。

相对于现有技术，本发明所述的高选择性制备1,3-丁二醇的方法和系统具有以下优势：采用了极有利于传热的盘管式缩合反应器，能够准确控制反应温度、物料配比和停留时间。同时，在加氢反应步骤中，采用了较低的加氢温度和串联的反应釜，有效减少了副反应的发生。所述反应工艺提高了反应效率、反应稳定性和产品选择性。

附图说明

图1为本发明实施例所述的1,3-丁二醇的制备系统示意图。

附图标记说明：

1-盘管式反应器；2-中和釜；3-乙醛回收塔；4-第一加氢反应釜；5-第二加氢反应釜；6-物料缓冲罐；7-离心机；8-滤液罐；9-乙醛原料罐；10-无机碱原料罐。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明创造。

在以下实施例1和2中，采用的1,3-丁二醇制备系统为：盘管式反应器1、中和釜2、乙醛回收塔3、两串联的加氢反应釜第一加氢反应釜4和第二加氢反应釜5、物料缓冲罐6、离心机7和滤液罐8。

其中，所述盘管式反应器1由盘管和盘管外壁设置的换热腔体夹层组成；盘管有两个进料口，分别与乙醛原料罐9和无机碱原料罐10相连；所述盘管式反应器还包括一个出料口，与下游的乙醛回收塔3相连。所述盘管式反应器1的换热腔体夹层有循环介质进口和出口，通过控制循环介质的温度来控制盘管内的反应温度，循环介质为乙二醇与水的混合溶液。循环介质进口靠近盘管的进料口，循环介质出口靠近盘管的出料口。

所述乙醛原料罐9和无机碱原料罐10与盘管式反应器1之间装有流量计及阀门，可以控制溶液进入到盘管式反应器1的量。

所述盘管式反应器1和乙醛回收塔3之间设置中和釜2，中和釜2釜顶设有进料口，中和釜2釜底出料口连接所述乙醛回收塔3中部。

乙醛回收塔3的塔顶出料口连接乙醛原料罐9，乙醛回收塔3的塔底连接串联的第一加氢反应釜4和第二加氢反应釜5。

使用离心机7为固液分离器，所述第二加氢反应釜5的出料口连接离心机7，离心机7的液体出口连接滤液罐8，用于存储1,3-丁二醇粗品溶液；固体出口连接第一加氢反应釜4的进料口，将骨架镍催化剂送回第一加氢反应釜4中。所述第二加氢反应釜5与离心机7之间设置物料缓冲罐6。

1,3-丁二醇的具体制备工艺为：

S1.制备3-羟基丁醛粗品：将40wt％乙醛水溶液原料和无机碱分别用泵打入盘管式反应器1，进行缩合反应，准确控制物料配比、反应温度和停留时间。

S2.乙醛回收：向中和釜2加入醋酸，中和步骤S1所得缩合反应液至pH为7.0，进入乙醛回收塔3；乙醛回收塔3塔顶温度为46～47℃，压力为220～240kPa；塔底温度为66～68℃，压力为320～340kPa。乙醛回收塔3塔顶馏出的未反应的乙醛，加水配成40wt％乙醛继续作为原料返回乙醛原料罐9，乙醛回收塔3塔底为3-羟基丁醛粗品溶液，经泵进入第一加氢反应釜4。

S3.加氢制备1,3-丁二醇：采用两台加氢反应釜串联，步骤S2乙醛回收塔3塔底流出的3-羟基丁醛的粗品溶液进入第一加氢反应釜4，第一加氢反应釜4中为固液分离器返回的骨架镍催化剂，混合均匀后，进入第二加氢反应釜5继续反应。所述骨架镍3-羟基丁醛的混合物和在第一加氢反应釜4和第二加氢反应釜5分别停留20-50min。使用离心机7作为固液分离器。

随后，反应液经泵打入离心机7，离心转速为10000rpm，离心时间3min，最终得到的催化剂固体返回至第一加氢反应釜4，母液经泵打入1,3-丁二醇粗产品罐，由后续精制单元处理。

实施例1

本实施例中，盘管式反应器1的盘管内径3.0mm，壁厚0.8mm，长度为35.0m。

实验步骤如上所述，其中：

S1.制备3-羟基丁醛粗品：所述无机碱为10wt％的NaOH水溶液,进入盘管式反应器1的乙醛与NaOH的质量比为25:1。反应体系的pH为13.0，反应液的停留时间7.5min。换热腔体夹层中通有冷却介质，控制反应温度维持在3.0±0.8℃。

S3.加氢制备1,3-丁二醇：两台加氢反应釜中骨架镍催化剂与3-羟基丁醛粗品溶液的质量比均为1:6，反应温度为70℃，反应压力为3.5MPa，加氢反应时间为25min。

经气相色谱分析，1,3-丁二醇的总选择性为95.3％。

实施例2

本实施例中，盘管式反应器1的盘管内径4.0mm，壁厚0.9mm，长度为37.5m。

实验步骤如上所述，其中：

S1.制备3-羟基丁醛粗品：所述无机碱为10wt％的KOH水溶液,进入盘管式反应器1的乙醛与KOH的质量比为35:1。反应体系的pH为13.0，反应液的停留时间6min。换热腔体夹层中通有冷却介质，控制反应温度维持在2.0±0.8℃。

S3.加氢制备1,3-丁二醇：两台加氢反应釜中骨架镍催化剂与3-羟基丁醛粗品溶液的质量比均为1:8，反应温度为66℃，反应压力为4.5MPa，加氢反应时间为30min。

经气相色谱分析，1,3-丁二醇的总选择性为95.6％。

对比例1

参照实施例1，选用容积500mL的带夹套的玻璃反应釜作为3-羟基丁醛粗品制备的反应器，在其中加入40％的乙醛水溶液，在循环介质冷却条件下，5min内滴加10％的NaOH水溶液，控制最终进入玻璃反应釜的乙醛与NaOH的质量比为25:1。将反应温度维持在3.0±2.5℃，反应体系的pH为13.0，继续反应7.5min。

所述玻璃反应釜持液量250mL，与实施例1中盘管式反应器在相同停留时间下的反应液量相同。

乙醛回收、催化加氢、固液分离单元均与实施例1相同。

经气相色谱分析，1,3-丁二醇的总选择性为83.2％。

与实施例1相比，由于改变了缩合反应器形式，3-羟基丁醛易于发生深度缩合，降低了反应选择性。

对比例2

参照实施例1，选用的盘管式反应器1内直径6.0mm，长度为8.75m，管壁厚0.8mm，反应过程中温度维持在3.0±1.5℃。其余反应条件、反应单元均与实施例1相同。

经气相色谱分析，1,3-丁二醇的总选择性为91.3％。

与实施例1相比，可以看出，缩合反应管的直径会影响其换热效率，管径越大，反应热向外扩散的速度越慢。

通过实施例1、实施例2及对比例1、对比例2可看出，采用管式缩合反应器，准确控制反应温度、物料配比和停留时间，同时用较低的加氢温度和连续釜式反应，能够有效减少副反应的发生。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。