阅读说明：本技术 一种煤制甲醇过程二氧化碳转化系统及其工作方法 (Carbon dioxide conversion system in methanol preparation process from coal and working method thereof ) 是由 徐庆 刘蓉 温彦博 王晓龙 樊晓斌 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开的一种煤制甲醇过程二氧化碳转化系统及其工作方法,属于煤化工技术领域。包括备煤单元、煤气化单元、水煤气变换单元、合成气冷却单元、低温甲醇洗单元、合成气制甲醇单元、水处理单元、余热发电单元、电解制氢单元、CO<Sub>2</Sub>制甲醇单元、甲醇精馏单元、氢气收集单元、氧气收集单元、空气分离单元和硫回收单元。将煤制甲醇过程产生的CO<Sub>2</Sub>就地转化为甲醇产品,CO<Sub>2</Sub>就地转化,转化产品为甲醇,采用煤气化和合成气冷却单元的低温余热进行发电,为电解制氢提供电能,电解制氢过程产生的纯氧用于煤气化单元,甲醇产量高、CO<Sub>2</Sub>排放低,减少了设备投资和运行成本,过程中的能源有效利用,节约了能源,具有良好的应用前景。(The invention discloses a carbon dioxide conversion system in a process of preparing methanol from coal and a working method thereof, belonging to the technical field of coal chemical industry. Comprises a coal preparation unit, a coal gasification unit, a water gas conversion unit, a synthesis gas cooling unit, a low-temperature methanol washing unit, a synthesis gas-to-methanol unit, a water treatment unit, a waste heat power generation unit, an electrolytic hydrogen production unit, a CO unit 2 The device comprises a methanol preparation unit, a methanol rectification unit, a hydrogen collection unit, an oxygen collection unit, an air separation unit and a sulfur recovery unit. CO generated in the process of preparing methanol from coal 2 Conversion in situ to methanol product, CO 2 The conversion product is methanol, the low-temperature waste heat of the coal gasification and synthesis gas cooling unit is used for generating electricity to provide electric energy for hydrogen production by electrolysis, pure oxygen generated in the hydrogen production process by electrolysis is used in the coal gasification unit, the yield of methanol is high, and CO is high 2 The emission is low, the equipment investment and the operation cost are reduced, the energy in the process is effectively utilized, the energy is saved, and the method has a good application prospect.)

一种煤制甲醇过程二氧化碳转化系统及其工作方法

技术领域

本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种煤制甲醇过程二氧化碳转化系统及其工作方法。

背景技术

随着甲醇工业的高速发展，甲醇生产中CO₂排放量也越来越大。煤制甲醇过程中，单位产品CO₂排放量为3.4～5.4吨CO₂/吨甲醇。同等生产规模下，煤基甲醇生产比较天然气制甲醇，碳排放近高达8倍。煤制甲醇生产过程所产生的碳排放占53.38％，热电锅炉燃料燃烧所产生的碳排放占36.25％，净购入的电力消费引起的碳排放占10.36％。可以看出，直接碳排放是主要的CO₂排放源，CO₂减排利用空间很大。因此，煤制甲醇过程的碳捕集利用研究意义重大。

目前，在大型煤制合成氨，煤制合成甲醇等项目中，大量尾气中的CO₂由于浓度较低被直接放空，不仅造成大量温室气体排放，且造成CO₂资源的浪费。为了回收尾气中排放的CO₂，可采用PSA回收或MEA、MDEA等回收，甚至可直接压缩返回原料气中，但这需要另外增加捕集设备，并且能耗较大。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种煤制甲醇过程二氧化碳转化系统及其工作方法，甲醇产量高、CO₂排放低，减少了设备投资，过程中的能源有效利用，节约了能源。

本发明通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种煤制甲醇过程二氧化碳转化系统，包括备煤单元、煤气化单元、水煤气变换单元、合成气冷却单元、低温甲醇洗单元、合成气制甲醇单元、水处理单元、余热发电单元、电解制氢单元、CO₂制甲醇单元、甲醇精馏单元、氢气收集单元、氧气收集单元、空气分离单元和硫回收单元；

备煤单元的出口与煤气化单元的煤原料入口连接，空气分离单元连接有空气进气管，空气分离单元的O₂出口与煤气化单元的O₂入口连接，煤气化单元的煤气出口与水煤气变换单元的入口连接，水煤气变换单元的合成气出口与合成气冷却单元的入口连接，合成气冷却单元的出口与低温甲醇洗单元的入口连接，低温甲醇洗单元的合成气出口与合成气制甲醇单元的入口连接，低温甲醇洗单元的CO₂出口与CO₂制甲醇单元的CO₂入口连接，低温甲醇洗单元的H₂S出口与硫回收单元连接，合成气制甲醇单元的出口和CO₂制甲醇单元的出口均与甲醇精馏单元的入口连接；煤气化单元的废水出口与水处理单元的入口连接，水处理单元的出口与电解制氢单元和煤气化单元的水入口连接，电解制氢单元的O₂出口与氧气收集单元的入口连接，氧气收集单元的出口煤气化单元的O₂入口连接，电解制氢单元的H₂出口与氢气收集单元的入口连接，氢气收集单元的出口与CO₂制甲醇单元的H₂入口连接；煤气化单元和合成气冷却单元通过余热管路与余热发电单元连接，余热发电单元通过输电线路与电解制氢单元连接。

优选地，CO₂制甲醇单元的气体出口与CO₂制甲醇单元的CO₂入口连接。

优选地，CO₂制甲醇单元与低温甲醇洗单元和氢气收集单元的连接管路上均设有控制阀。

优选地，水处理单元与电解制氢单元和煤气化单元之间的连接管路上设有控制阀。

优选地，甲醇精馏单元与合成气制甲醇单元和CO₂制甲醇单元之间的连接管路上均设有控制阀。

优选地，煤气化单元与氧气收集单元和空气分离单元的连接管路上均设有控制阀。

本发明公开的上述煤制甲醇过程二氧化碳转化系统的工作方法，包括：

电解制氢单元产生的O₂由氧气收集单元收集，与来自空气分离单元的O₂和来自备煤单元的煤原料一同进入煤气化单元进行煤气化反应，煤气化单元产生的废水进入水处理单元处理后一部分循环回到煤气化单元，另一部分进入电解制氢单元；煤气化单元产生的煤气进入水煤气变换单元进行水煤气变换反应得到合成气，合成气进入合成气冷却单元冷却后进入低温甲醇洗单元进行净化处理，净化处理得到的合成气进入合成气制甲醇单元经催化反应得到粗甲醇；电解制氢单元产生的氢气进入氢气收集单元进行收集，然后与低温甲醇洗单元产生的CO₂一起进入CO₂制甲醇单元，经催化反应得到粗甲醇；合成气制甲醇单元产生的粗甲醇和CO₂制甲醇单元产生的粗甲醇一起进入甲醇精馏单元进行提纯后得到甲醇产品；

低温甲醇洗单元产生的H₂S进入硫回收单元得到硫产品；煤气化单元和合成气冷却单元产生的余热通入余热发电单元进行发电，产生的电力输送至电解制氢单元进行电解制氢反应。

优选地，合成气制甲醇单元中H₂与CO的摩尔比为2.05～2.15。

优选地，CO₂制甲醇单元中H₂与CO₂的摩尔比为3.01～4.10。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的一种煤制甲醇过程二氧化碳转化系统，将煤制甲醇过程产生的CO₂就地转化为甲醇产品，不仅提高了煤制甲醇产品产量，而且实现了CO₂低排放。CO₂就地转化，减少了CO₂捕集设备的成本投入；CO₂转化产品为甲醇，无需增加新的提纯设备，可直接利用现有的甲醇精馏单元，减少设备投资；采用煤气化和合成气冷却单元的低温余热进行发电，为电解制氢提供电能，无需额外电力输入，减少能耗和生产成本；电解制氢过程产生的纯氧则用于煤气化单元，减少系统空分单元的负荷，降低生产运行成本，具有良好的应用前景。

进一步地，CO₂制甲醇单元的气体出口与CO₂制甲醇单元CO₂入口连接，未完全反应的CO₂循环利用，提高能源的利用率。

进一步地，CO₂制甲醇单元与低温甲醇洗单元和氢气收集单元的连接管路上均设有控制阀，能够协同控制CO₂制甲醇单元的反应速度，对整个系统的进程进行控制。

进一步地，水处理单元与电解制氢单元和煤气化单元之间的连接管路上设有控制阀，通常经由水处理单元出来的水大部分循环回煤气化单元，小部分进入电解制氢单元，通过控制阀可以协调两条管路中的水量，从而对整个系统的进程进行控制。

进一步地，甲醇精馏单元与合成气制甲醇单元和CO₂制甲醇单元之间的连接管路上均设有控制阀，能够控制进入甲醇精馏单元的粗甲醇量，对整个系统的进程进行控制。

进一步地，煤气化单元与氧气收集单元和空气分离单元的连接管路上均设有控制阀，能够协同控制进入煤气化单元中氧气量，当氧气收集单元中的氧气满足煤气化单元的需求时，优先采用，节省空气分离单元的运行成本。

本发明公开的上述煤制甲醇过程二氧化碳转化系统的工作方法，自动化程度高，充分利用了各单元的产物和能量，效率高，运行成本小。

进一步地，合成气制甲醇单元中H₂与CO的摩尔比为2.05～2.15，能够保证H₂与CO摩尔比与化学反应方程式H₂+CO＝CH₃OH配比相当。

进一步地，CO₂制甲醇单元(10)中H₂与CO₂的摩尔比为3.01～4.10，能够保证H₂与CO₂摩尔比与化学反应方程式3H₂+2CO₂＝2CH₃OH配比相比氢气过量，氢气过量可以促进反应快速进行，提供CO₂转化率和甲醇收率。

附图说明

图1为本发明的煤制甲醇过程二氧化碳转化系统的整体结构示意图。

图中：1为备煤单元，2为煤气化单元，3为水煤气变换单元，4为合成气冷却单元，5为低温甲醇洗单元，6为合成气制甲醇单元，7为水处理单元，8为余热发电单元，9为电解制氢单元，10为CO₂制甲醇单元，11为甲醇精馏单元，12为氢气收集单元，13为氧气收集单元，14为空气分离单元，15为硫回收单元。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，其内容是对本发明的解释而不是限定：

如图1，本发明的煤制甲醇过程二氧化碳转化系统，包括备煤单元1、煤气化单元2、水煤气变换单元3、合成气冷却单元4、低温甲醇洗单元5、合成气制甲醇单元6、水处理单元7、余热发电单元8、电解制氢单元9、CO₂制甲醇单元10、甲醇精馏单元11、氢气收集单元12、氧气收集单元13、空气分离单元14和硫回收单元15；

备煤单元1的出口与煤气化单元2的煤原料入口连接，空气分离单元14连接有空气进气管，空气分离单元14的O₂出口与煤气化单元2的O₂入口连接，煤气化单元2的煤气出口与水煤气变换单元3的入口连接，水煤气变换单元3的合成气出口与合成气冷却单元4的入口连接，合成气冷却单元4的出口与低温甲醇洗单元5的入口连接，低温甲醇洗单元5的合成气出口与合成气制甲醇单元6的入口连接，低温甲醇洗单元5的CO₂出口与CO₂制甲醇单元10的CO₂入口连接，低温甲醇洗单元5的H₂S出口与硫回收单元15连接，合成气制甲醇单元6的出口和CO₂制甲醇单元10的出口均与甲醇精馏单元11的入口连接；优选地，CO₂制甲醇单元10的气体出口有一循环支路与CO₂制甲醇单元10的CO₂入口连接，对未完全反应的CO₂进行循环利用。煤气化单元2的废水出口与水处理单元7的入口连接，水处理单元7的出口与电解制氢单元9和煤气化单元2的水入口连接，电解制氢单元9的O₂出口与氧气收集单元13的入口连接，氧气收集单元13的出口煤气化单元2的O₂入口连接，电解制氢单元9的H₂出口与氢气收集单元12的入口连接，氢气收集单元12的出口与CO₂制甲醇单元10的H₂入口连接；煤气化单元2和合成气冷却单元4通过余热管路与余热发电单元8连接，余热发电单元8通过输电线路与电解制氢单元9连接。

优选地，在CO₂制甲醇单元10与低温甲醇洗单元5和氢气收集单元12的连接管路上均设置控制阀，用于协同控制CO₂制甲醇单元10的反应速度。水处理单元7与电解制氢单元9和煤气化单元2之间的连接管路上设置控制阀，通常经由水处理单元7出来的水大部分循环回煤气化单元2，小部分进入电解制氢单元9，通过控制阀可以协调两条管路中的水量。甲醇精馏单元11与合成气制甲醇单元6和CO₂制甲醇单元10之间的连接管路上均设置控制阀，能够控制进入甲醇精馏单元11的粗甲醇量。煤气化单元2与氧气收集单元13和空气分离单元14的连接管路上均设置控制阀，能够协同控制进入煤气化单元中氧气量，当氧气收集单元中的氧气满足煤气化单元的需求时，优先采用，节省空气分离单元的运行成本。

上述煤制甲醇过程二氧化碳转化系统的工作方法，包括：

备煤单元1根据气化工艺对原料煤进行破碎，研磨或其它处理，电解制氢单元9产生的O₂由氧气收集单元13收集，与来自空气分离单元14的O₂和来自备煤单元1的煤原料一同进入煤气化单元2进行煤气化反应，在加压的情况下，煤中的碳被部分氧化，煤气化单元2产生的废水进入水处理单元7处理后大部分循环回到煤气化单元2，小部分进入电解制氢单元9，水处理单元7处理后的循环水应符合水电解制氢系统技术要求(GB/T 19774-2005)；煤气化单元2产生的煤气进入水煤气变换单元3进行水煤气变换反应得到合成气，合成气进入合成气冷却单元4冷却后进入低温甲醇洗单元5进行净化处理，净化处理得到的合成气进入合成气制甲醇单元6经催化反应得到粗甲醇，合成气制甲醇单元6中H₂与CO的摩尔比为2.05～2.15；电解制氢单元9产生的氢气进入氢气收集单元12进行收集，然后与低温甲醇洗单元5产生的CO₂一起进入CO₂制甲醇单元10，经催化反应得到粗甲醇，CO₂制甲醇单元10中H₂与CO₂的摩尔比为3.01～4.10；合成气制甲醇单元6产生的粗甲醇和CO₂制甲醇单元10产生的粗甲醇一起进入甲醇精馏单元11进行提纯后得到甲醇产品；

低温甲醇洗单元5产生的H₂S进入硫回收单元15得到硫产品；煤气化单元2和合成气冷却单元4产生的余热通入余热发电单元8进行发电，产生的电力输送至电解制氢单元9进行电解制氢反应。

下面分别以一个具体实施例和对比例来对本发明的效果作进一步的解释：

实施例

备煤单元1根据气化工艺对原料煤进行破碎，研磨或其他处理，投煤量为162.8t/h。电解制氢单元9产生的O₂进入氧气收集单元13进行收集，而后与备煤单元1生产的原料煤，空气分离单元14产生的氧气一起进入煤气化单元2进行煤气化反应，调节煤气化单元2氧煤比(O/C)＝1.01～1.05。煤中的碳被部分氧化生成H₂、CO、CO₂和H₂O以及其它如H₂S、CH₄等气体，产生的粗煤气经过洗涤送往水煤气变换单元3进行水煤气变换反应，煤气化单元2洗涤过程产生的废水送入水处理单元7，水处理单元7采用絮凝反应沉淀工艺除去原水中的悬浮物、胶体等杂质，使其符合水电解制氢的技术要求，处理后的循环水大部分回到煤气化单元2循环利用，少部分水送入电解制氢单元9进行电解制氢，水处理单元7处理后的送入电解制氢单元9进行电解制氢的循环水应符合水电解制氢系统技术要求(GB/T 19774-2005)的要求。煤气经变换单元3在催化剂的作用下发生变换反应，其中的CO与水反应，生成CO₂和H₂，控制变换反应的条件使得变换后得到合成气，合成气经过合成气冷却单元4冷却后送往低温甲醇洗单元5进行净化处理，出去合成气中的CO₂和H₂S等杂质，经过净化处理后的合成气送往合成气制甲醇单元6通过催化反应得到粗甲醇，H₂S送往硫回收单元15。煤气经水煤气变换单元3和合成气冷却单元4产生的低温余热通入余热发电单元8进行发电，产生的电力输送至电解制氢单元9进行电解水制氢反应。电解制氢单元9产生的H₂进入氢气收集单元12进行收集，而后与低温甲醇洗单元5脱除的CO₂一起通入CO₂制甲醇单元10通过催化反应得到粗甲醇，调节氢气收集单元12的H₂流量使得CO₂制甲醇单原料气摩尔比H₂：CO₂＝3.01～4.10。合成气制甲醇单元6和CO₂制甲醇单元10得到的粗甲醇通入甲醇精馏单元11进行提纯，得到甲醇产品，未反应的CO₂由CO₂制甲醇单元10循环反应。

经检测，系统的CO₂排放量为3098.67kmol/h，每小时甲醇产量为73.1t.

对比例

备煤单元1根据气化工艺对原料煤进行破碎，研磨或其他处理，投煤量为162.8t/h。备煤单元1生产的原料煤，空气分离单元14产生的氧气一起进入煤气化单元2进行煤气化反应，调节煤气化单元2氧煤比(O/C)＝1.01～1.05。煤中的碳被部分氧化生成H₂、CO、CO₂和H₂O以及其它如H₂S、CH₄等气体，产生的粗煤气经过洗涤送往水煤气变换单元3进行水煤气变换反应，煤气化单元2洗涤过程产生的废水送入水处理单元7，水处理单元7采用絮凝反应沉淀工艺除去原水中的悬浮物、胶体等杂质，处理后的循环水回到煤气化单元2循环利用，煤气经水煤气变换单元3在催化剂的作用下发生变换反应，其中的CO与水反应，生成CO₂和H₂，控制变换反应的条件使得变换后得到合成气，合成气经过合成气冷却单元4冷却后送往低温甲醇洗单元5进行净化处理，除去合成气中的CO₂和H₂S等杂质，H₂S送往硫回收单元15，CO₂直接排放。经过净化处理后的合成气送往合成气制甲醇单元6通过催化反应得到粗甲醇，合成气制甲醇单元6得到的粗甲醇通入甲醇精馏单元11进行提纯，得到甲醇产品。

CO₂由低温甲醇洗单元5直接排出，经检测，该系统的CO₂排放量为3776.3kmol/h，每小时甲醇产量为68.5t。

对比可知实施例与对比例相比，CO₂排放量可减少为5万吨/年，每年甲醇产量可增产为3.6万吨/年。

需要说明的是，以上所述仅为本发明实施方式的一部分，根据本发明所描述的系统所做的等效变化，均包括在本发明的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实例做类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均属于本发明的保护范围。