阅读说明：本技术 三聚氰胺尾气联产甲醇的方法、装置及其应用 (Method and device for co-production of methanol from melamine tail gas and application of method and device ) 是由 唐印 秦艳妮 宋国天 龚元德 孔德利 于 2019-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种三聚氰胺尾气联产甲醇的方法、装置及其应用,涉及化工技术领域,三聚氰胺尾气联产甲醇的方法,包括：对三聚氰胺尾气进行氨碳分离,得到二氧化碳和液氨；所述二氧化碳与氢气反应得到甲醇。该方法操作简单、方便,易于实现,能耗低,成本低,可以充分利用三聚氰胺尾气。(The invention provides a method and a device for co-producing methanol from melamine tail gas and application thereof, relating to the technical field of chemical industry, wherein the method for co-producing methanol from melamine tail gas comprises the following steps: carrying out ammonia-carbon separation on the melamine tail gas to obtain carbon dioxide and liquid ammonia; the carbon dioxide reacts with hydrogen to produce methanol. The method is simple and convenient to operate, easy to realize, low in energy consumption and cost, and can fully utilize the melamine tail gas.)

三聚氰胺尾气联产甲醇的方法、装置及其应用

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种三聚氰胺尾气联产甲醇的方法、装置及其应用。

背景技术

目前，制备三聚氰胺时尾气中含有大量二氧化碳，经处理后排放，造成能源浪费，且会对环境造成巨大危害，并且现代工业的快速发展，使二氧化碳排放量越来越大。目前处理三聚氰胺尾气的方法无法将二氧化碳完全去除或者需要消耗的能耗过多，处理工序较为繁杂，成本较高，无法满足处理三聚氰胺尾气的要求。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三聚氰胺尾气联产甲醇的方法，该方法操作简单、方便，易于实现，能耗低，成本低，可以充分利用三聚氰胺尾气。

本发明提供的三聚氰胺尾气联产甲醇的方法，包括：

步骤a)：对三聚氰胺尾气进行氨碳分离，得到二氧化碳和液氨；

步骤b)：所述二氧化碳与氢气反应得到甲醇。

进一步地，氨碳分离后得到的二氧化碳的压力为1.5-2.5MPa；

优选地，氨碳分离后得到的二氧化碳的温度为60-80℃；

优选地，氨碳分离后得到的二氧化碳的压力与反应时的压力的比值为2-4；

优选地，进行所述反应时，所述氢气与所述二氧化碳的摩尔比为2-5：1；

优选地，所述反应的温度为190-270℃；

优选地，所述反应的压力为3-10MPa；

优选地，所述反应的体积空速为3000-10000h^-1。

进一步地，对二氧化碳和氢气的混合物进行预热之后再进行所述反应；

优选地，所述预热的温度为80-130℃。

进一步地，冷凝所述反应得到的产物，得到所述甲醇；

优选地，利用所述液氨冷凝所述反应得到的产物；

优选地，所述液氨的温度为60-80℃，压力为1.5-2.5MPa；

优选地，冷凝所述反应得到的产物后，所述液氨气化为氨气，所述氨气与步骤a)中的所述三聚氰胺尾气混合进行所述氨碳分离。

进一步地，所述反应得到的产物经过所述冷凝后，依次进行气液分离和精馏，得到所述甲醇；

优选地，将所述气液分离后得到的气体与氨碳分离后得到的二氧化碳混合进行所述预热。

一种三聚氰胺尾气联产甲醇的装置，包括：

氨碳分离装置，所述氨碳分离装置包括三聚氰胺尾气进口、液氨出口以及二氧化碳出口；

反应器，所述反应器包括原料进口和产物出口，所述原料进口与所述二氧化碳出口相连通；

其中，氢气从所述原料进口进入所述反应器，所述甲醇从所述产物出口流出；

优选地，所述反应器包括固定床反应器。

进一步地，还包括：

预热器，所述预热器包括二氧化碳进口、氢气进口以及混合气出口，所述二氧化碳进口与所述二氧化碳出口相连通，所述混合气出口与所述原料进口相连通。

进一步地，还包括：

冷凝器，所述冷凝器包括热介质进口、热介质出口、冷介质进口和冷介质出口，所述热介质进口与所述产物出口相连通，所述冷介质进口与所述液氨出口相连通；

优选地，所述氨碳分离装置还包括第一进口，所述第一进口与所述冷介质出口相连通。

进一步地，还包括：

气液分离器，所述气液分离器包括混合物进口、气体出口以及液体出口，所述混合物进口与所述热介质出口相连通；

精馏塔，所述精馏塔包括进料口和出料口，所述进料口与所述液体出口相连通；

优选地，所述预热器还包括第二进口，所述第二进口与所述气体出口相连通。

一种前面所述的装置在生产甲醇中的应用。

与现有技术相比，本发明至少可以取得以下有益效果：

本发明创新性地利用三聚氰胺尾气生产甲醇，可以充分利用三聚氰胺尾气中的二氧化碳(CO₂)，实现三聚氰胺尾气中CO₂的零排放，且CO₂来源便利，原料成本较低，使得二氧化碳产生更高附加值的利用，同时利用CO₂生产甲醇可减少对化石资源的消耗，提高碳资源可持续利用，减少对环境的影响；另外，分离得到的液氨可根据需要进行下游产品的生产，提高三聚氰胺尾气中氨气的利用率。而且，本发明的方法操作简单、方便，易于实现，成本较低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明

具体实施方式

或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一个实施方式中三聚氰胺尾气联产甲醇的装置的结构示意图；

图2为本发明另一个实施方式中三聚氰胺尾气联产甲醇的装置的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种三聚氰胺尾气联产甲醇的方法，包括：

步骤a)：对三聚氰胺尾气进行氨碳分离，得到二氧化碳和液氨；

步骤b)：所述二氧化碳与氢气反应得到甲醇。

本发明创新性地利用三聚氰胺尾气生产甲醇，可以充分利用三聚氰胺尾气中的二氧化碳(CO₂)，实现三聚氰胺尾气中CO₂的零排放，且CO₂来源便利，原料成本较低，使得二氧化碳产生更高附加值的利用，同时利用CO₂生产甲醇可减少对化石资源的消耗，提高碳资源可持续利用，减少对环境的影响；另外，分离得到的液氨可根据需要进行下游产品的生产，提高三聚氰胺尾气中氨气的利用率。而且，本发明的方法操作简单、方便，易于实现，成本较低。

需要说明的是，三聚氰胺尾气指的是生产三聚氰胺时产生的尾气，该尾气中含有氨气、二氧化碳、N₂以及其他少量杂质气体，在此不再过多赘述。

在本发明的一些实施方式中，氨碳分离后得到的二氧化碳的压力为1.5-2.5MPa(例如可以为1.5MPa、1.7MPa、2MPa、2.2MPa、2.4MPa或者2.5MPa等)。由此，利于降低二氧化碳的压力与反应时的压力差值，利于节约能量，减少投资。

现有技术中生产甲醇所用的二氧化碳一般为燃烧化石燃料后得到的尾气，CO₂处于常压下，与反应时的压力的压缩比较大(具体可以达到30-100)，需要极高的能耗才能得到需要的甲醇。

在本发明的一些实施方式中，氨碳分离后得到的二氧化碳的温度为60-80℃(例如可以为60℃、70℃或者80℃等)。由此，利于后续反应的进行。

在本发明的一些实施方式中，氨碳分离后得到的二氧化碳的压力与反应时的压力的比值为2-4(例如可以为2、2.5、3、3.5或者4等)。由此，利于节约能耗，减少投资。

在本发明的一些实施方式中，进行所述反应时，所述氢气与所述二氧化碳的摩尔比为2-5：1(例如可以为2：1、3：1、4：1或者5：1等)。当氢气与二氧化碳的摩尔比过小时，则会造成反应不完全，二氧化碳利用率较低；当氢气与二氧化碳的摩尔比过大时，则会导致其他副反应的产生。

在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度为190-270℃(例如可以为190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃或者270℃等)，所述反应的压力为3-10MPa(例如可以为3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或者10MPa等)，所述反应的体积空速为3000-10000h^-1(例如可以为3000h^-1、5000h^-1、7000h^-1、9000h^-1或者10000h^-1等)。由此，利于提高反应速率，以提高甲醇的产率。

在本发明的一些实施方式中，对二氧化碳和氢气的混合物进行预热之后再进行所述反应，所述预热的温度为80-130℃(例如可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或者130℃等)。当预热的温度过高时，则蒸汽能耗增加，从而增加成本，当预热的温度过低时，则会使二氧化碳温度达不到所要求的温度，在进入反应器前需再次加热，增加能耗。

在本发明的一些实施方式中，冷凝所述反应得到的产物，得到所述甲醇；优选地，利用所述液氨冷凝所述反应得到的产物。由此，利于充分利用能量，进一步节约能耗，降低成本。

可以理解的是，氨碳分离后得到的液氨可以一部分用于所述冷凝，一部分用于生产下游产品。

在本发明的一些实施方式中，所述液氨的温度为60-80℃，压力为1.5-2.5MPa。由此，冷凝效果较佳。

在本发明的一些实施方式中，冷凝所述反应得到的产物后，所述液氨气化为氨气，所述氨气与步骤a)中的所述三聚氰胺尾气混合进行所述氨碳分离。由此，利于充分利用氨气以及充分利用能量，节约能耗，降低成本。

在本发明的一些实施方式中，所述反应得到的产物经过所述冷凝后，依次进行气液分离和精馏，得到所述甲醇。由此，利于获得纯度较高的甲醇。

在本发明的一些实施方式中，将所述气液分离后得到的气体与氨碳分离后得到的二氧化碳混合进行所述预热。由此，利于充分利用能源，减少二氧化碳的排放，以便实现二氧化碳的零排放。

可以理解的是，气液分离后得到的气体中可以含有二氧化碳、一氧化碳和氢气等，其包括反应时未反应完全的二氧化碳和氢气，还可以包括反应时生成的副产物等，在此不在过多赘述。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种三聚氰胺尾气联产甲醇的装置，参照图1，该装置包括：

氨碳分离装置100，所述氨碳分离装置100包括三聚氰胺尾气进口110、液氨出口120以及二氧化碳出口130；

反应器200，所述反应器200包括原料进口210和产物出口220，所述原料进口210与所述二氧化碳出口130相连通；

其中，氢气从所述原料进口210进入所述反应器200，所述甲醇从所述产物出口220流出。

需要说明的是，氨碳分离装置中的所有参数和条件与前面所述的氨碳分离相对应，反应器中的所有参数和条件与前面所述的反应相对应。

在本发明的一些实施方式中，所述反应器包括固定床反应器，固定床反应器中可以含有常规生产甲醇时所采用的催化剂，在此不再过多赘述。

在本发明的一些实施方式中，参照图2，上述装置还包括：

预热器300，所述预热器包括二氧化碳进口310、氢气进口320以及混合气出口330，所述二氧化碳进口310与所述二氧化碳出口130相连通，所述混合气出口330与所述原料进口210相连通。由此，氢气和二氧化碳可以在预热器中进行混合和预热，进而共同由混合气出口流出并通入反应器中。

需要说明的是，预热器中的所有参数和条件与前面所述的预热相对应。

在本发明的一些实施方式中，参照图2，还包括：

冷凝器400，所述冷凝器400包括热介质进口410、热介质出口420、冷介质进口430和冷介质出口440，所述热介质进口410与所述产物出口220相连通，所述冷介质进口430与所述液氨出口120相连通。由此，由氨碳分离装置分离得到的液氨可以用于冷凝反应得到的产物，利于节约能源。

可以理解的是，液氨可以部分用于冷凝，部分用于生产下游产品，在此不再过多赘述。

需要说明的是，上述热介质指的是需要被冷却的介质，在本发明中，热介质指的是反应器中得到的产物；冷介质指的是用于冷却热介质的介质，在本发明中，冷介质可以为冷凝水，也可以为前面所述的液氨。

需要说明的是，冷凝器中的所有参数和条件与前面所述的冷凝相对应。

在本发明的一些优选实施方式中，参照图2，所述氨碳分离装置100还包括第一进口140，所述第一进口140与所述冷介质出口440相连通。由此，液氨发挥冷凝作用后由于吸收了热量而气化为氨气，将氨气通入氨碳分离装置中利于重新将氨气转换为液氨，利于节约能源。

在本发明的一些实施方式中，参照图2，还包括：

气液分离器500，所述气液分离器500包括混合物进口510、气体出口520以及液体出口530，所述混合物进口510与所述热介质出口420相连通；

精馏塔600，所述精馏塔600包括进料口610和出料口620，所述进料口610与所述液体出口530相连通。由此，利于获得纯度较高的甲醇。

需要说明的是，气液分离器中的所有参数和条件与前面所述的气液分离相对应；精馏塔中的所有参数和条件与前面所述的精馏相对应。

在本发明的一些优选实施方式中，参照图2，所述预热器300还包括第二进口340，所述第二进口340与所述气体出口520相连通。由此，气液分离器中分离得到的气体可以重新进入预热器中进行加热，充分利用原料且可以减少二氧化碳的排放。

需要说明的是，上述各个部件之间相连通的方式可以为通过管道相连通，例如第二进口340与气体出口520相连通的方式可以为在第二进口340与气体出口520之间设置管道以将第二进口340与气体出口520相连通。

在本发明的一些具体实施方式中，利用上述三聚氰胺尾气联产甲醇的装置生产甲醇的具体流程可以为如下：

三聚氰胺尾气通过三聚氰胺尾气进口110进入氨碳分离装置100中，在氨碳分离装置100中将三聚氰胺尾气分离为液氨和二氧化碳，液氨从液氨出口120中流出，一部分用于生产下游产品，一部分用于后续冷凝，二氧化碳从二氧化碳出口130中流出；

二氧化碳经过二氧化碳进口310进入预热器300，氢气从氢气进口320进入预热器300与二氧化碳混合预热，预热后的混合气从混合气出口330中流出；

预热后的混合气经过原料进口210进入反应器200中，二氧化碳和氢气在反应器200中发生反应生成含有甲醇的混合气，含有甲醇的混合气经过产物出口220流出；

含有甲醇的混合气经过热介质进口410进入冷凝器400，液氨经过冷介质进口430进入冷凝器400对含有甲醇的混合气进行冷凝，在冷凝过程中，液氨吸热气化为氨气，氨气经过冷介质出口440排出后经过第一进口140进入氨碳分离装置100中继续参加氨碳分离以获得液氨，冷凝后的含有甲醇的混合气经过热介质出口420排出；冷凝后的含有甲醇的混合气为气液混合物，其中，甲醇被冷凝为液体，可以对其进行气液分离；

冷凝后的含有甲醇的混合气经过混合物进口510进入气液分离器500，经过气液分离后得到的气体经过气体出口520排出并经过第二进口340进入预热器300继续参与后续反应，气液分离后得到的含有甲醇的液体经过液体出口530排出，含有甲醇的液体中，甲醇浓度不是特别高，可以对其进行精馏以获得纯度更高的甲醇；

含有甲醇的液体经过进料口610进入精馏塔600，经过精馏后获得纯度较高的甲醇(精甲醇)，该纯度较高的甲醇经过出料口620排出。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的装置在生产甲醇中的应用。

下面结合具体实施例对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例

实施例1

三聚氰胺尾气联产甲醇的方法包括如下步骤：

(1)以三聚氰胺尾气为原料，将其通入氨碳分离装置，对尾气中含有的NH₃和CO₂进行分离；

(2)由氨碳分离装置分离出的液氨，其温度为70℃，压力为1.8MPa，一部分用于生产下游产品，一部分进入冷凝器对其进行冷却。由氨碳分离装置分离出的CO₂，其温度为70℃，压力为1.8MPa，将此CO₂与H₂按照摩尔比为1：3的比例混合后送入预热器预热至110℃，之后以空速为4000h^-1通入加入铜基催化剂的固定床反应器，反应器温度为250℃、压力为5MPa，使其充分反应，得到粗甲醇气体。粗甲醇气体在冷凝器中由氨碳分离装置分离出的液氨吸收热量对其进行冷却后，液氨气化后返回氨碳分离装置，再次利用，粗甲醇气体变为含有粗产品甲醇、水、CO₂、CO和H₂的气液混合物；

(3)气液混合物经气液分离器分离，将未反应的CO₂、CO和H₂，返回至预热器进行再次利用，粗产品甲醇、水进入精馏塔精馏得到精甲醇。

实施例2

三聚氰胺尾气联产甲醇的方法同实施例1，不同之处在于CO₂与H₂不经过预热器预热直接通入反应器中进行反应。

实施例3

三聚氰胺尾气联产甲醇的方法同实施例1，不同之处在于预热的温度为80℃。

实施例4

三聚氰胺尾气联产甲醇的方法同实施例1，不同之处在于预热的温度为130℃。

实施例5

三聚氰胺尾气联产甲醇的方法同实施例1，不同之处在于预热的温度为60℃。

实施例6

三聚氰胺尾气联产甲醇的方法同实施例1，不同之处在于预热的温度为150℃。

实施例1-6中生产一千克甲醇所消耗的能量以及成本见下表1：

表1

	消耗的能量/W	成本比率
			实施例1	1626	1
实施例2	4435	2.73
			实施例3	1831	1.13
实施例4	2034	1.25
			实施例5	1995	1.23
实施例6	2162	1.33

需要说明的是，表1中的成本比率指的是：各个实施例的成本与实施例1的成本的比值，可以理解的是，实施例1的成本(实施例1中生产一千克甲醇的成本为0.7元)比率为1。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。