阅读说明：本技术 一种对称型含氟羧基表面活性剂及其制备方法和应用 (Symmetrical fluorine-containing carboxyl surfactant and preparation method and application thereof ) 是由 王晨 侯妍 杨晓武 李刚辉 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种对称型含氟羧基表面活性剂及其制备方法和应用,方法包括：1)将双季戊四醇溶于第一溶剂,在三乙胺搅拌加热至50～60℃,边搅拌边滴加全氟戊酰氟,继续升温至70～90℃,搅拌反应4～6h；所得产物洗涤后用萃取,得淡黄色固体；2)将得到的淡黄色固体溶于第二溶剂,待全部溶化后氢氧化钠在25～35℃下搅拌反应0.5～1h,再加入羧酸盐溶液并升温到75～85℃,保温一段时间后将反应产物进行抽滤,得固体为产物；3)将得到的固体产物加入催化剂和第三溶剂,并滴加二异氰酸酯,反应温度为40～60℃,反应3～5h,真空干燥得到对称型含氟羧基表面活性剂。该表面活性剂解决了因氟碳片段短而表面活性不够高的问题,该表面活性剂用作化学驱油剂提高了三次采油中原油的采收率。(The invention discloses a symmetrical fluorine-containing carboxyl surfactant, a preparation method and an application thereof, wherein the method comprises the following steps: 1) dissolving dipentaerythritol in a first solvent, stirring and heating to 50-60 ℃ in triethylamine, dropwise adding perfluorovaleryl fluoride while stirring, continuously heating to 70-90 ℃, and stirring and reacting for 4-6 hours; washing the obtained product, and extracting to obtain a light yellow solid; 2) dissolving the obtained light yellow solid in a second solvent, stirring and reacting sodium hydroxide for 0.5-1 h at 25-35 ℃ after the light yellow solid is completely dissolved, adding a carboxylate solution, heating to 75-85 ℃, keeping the temperature for a period of time, and then carrying out suction filtration on a reaction product to obtain a solid product; 3) adding a catalyst and a third solvent into the obtained solid product, dropwise adding diisocyanate, reacting at 40-60 ℃ for 3-5 h, and vacuum drying to obtain the symmetrical fluorine-containing carboxyl surfactant. The surfactant solves the problem of insufficient surface activity due to short fluorocarbon segment, and is used as a chemical oil displacement agent to improve the recovery ratio of crude oil in tertiary oil recovery.)

一种对称型含氟羧基表面活性剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及含氟羧基表面活性剂技术领域，具体涉及一种对称型含氟羧基表面活性剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来国内外所研制氟碳表面活性剂主要是“PFOA和PFHxS类物质”。其对环境和人体健康的潜在影响已受到人们的关注,各种实验表明,“PFOA和PFHxS类物质”在各种理化条件下几乎不会发生任何可以观察到的降解，为目前世界上最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物蓄积性和人体多脏器毒性,各国已经禁止其使用。

氟碳表面活性剂由于分子中含有氟碳链使其具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性，加之其既憎水又憎油，具有优良的润湿性、斥油性、低摩擦性、抗静电、渗透性以及防污等性能，而且用量少、性能优。因此，氟碳表面活剂在三次采油领域具有很大的应用潜力，具有广阔的应用前景和市场价值，是目前国内众多科研单位及油田化学工作者竞相研究的课题。氟碳表面活性剂能提高和改善地层岩石的润湿性、渗透性、扩散性及原油的流动性，用做化学驱油剂以提高采收率。目前大量使用的是C₈或更长碳氟链C_XF_2X+1(X>8)的氟碳表面活性剂，由于碳氟链长且呈惰性而在自然界中降解速率较慢，还易在动植物体内富集而对环境造成了非常大的危害，因此，禁止使用此类表面活性剂已成为人们必须面对的问题。针对目前氟碳表面活性生产与应用的不足，需要开发新的非全氟辛基类的氟碳表面活性剂。

发明内容

针对氟碳表面活性剂具有的优良特性和三次采油等对表面活性剂的特殊要求，本发明的目的在于提供一种对称型含氟羧基表面活性剂及其制备方法和应用。为了避免环境污染，本发明选择了含有短碳链的全氟戊酰氟和双季戊四醇为原料，并通过二异氰酸酯连接生成对称型含氟羧基表面活性剂。此发明明显解决了因氟碳链段较短而表面活性不够高的问题，该二异氰酸酯交联型氟碳双子甜菜碱表面活性剂用作化学驱油剂提高了三次采油中原油的采收率。

本发明所采用的技术方案是：

一种对称型含氟羧基表面活性剂，所述含氟羧基表面活性剂结构式为：

一种对称型含氟羧基表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将双季戊四醇溶于第一溶剂，在三乙胺搅拌加热至50～60℃，边搅拌边滴加全氟戊酰氟，继续升温至70～90℃，搅拌反应4～6h；所得产物洗涤后用萃取，得淡黄色固体；

2)将得到的淡黄色固体溶于第二溶剂，待全部溶化后氢氧化钠在25～35℃下搅拌反应0.5～1h，再加入羧酸盐溶液并升温到75～85℃，保温一段时间后将反应产物进行抽滤，得固体为产物；

3)将得到的固体产物加入催化剂和第三溶剂，并滴加二异氰酸酯，反应温度为40～60℃，反应3～5h，真空干燥得到对称型含氟羧基表面活性剂。

作为本发明的进一步改进，步骤1)中，所述双季戊四醇与全氟戊酰氟的摩尔比为1:(3～3.2)。

作为本发明的进一步改进，步骤1)中，所述第一溶剂为二甲基甲酰胺。

作为本发明的进一步改进，步骤1)中，所得产物先用HCl溶液洗涤，再用NaHCO₃溶液洗涤，经水洗后用乙醚萃取，经分液分离得到上层有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体Ⅰ；所述HCl和NaHCO₃的浓度均为5wt％。

作为本发明的进一步改进，步骤2)中，所述羧酸盐为氯乙酸钠，所得淡黄色固体与氯乙酸钠的摩尔比为1:(2～2.2)。

作为本发明的进一步改进，步骤2)中，所述的第二溶剂为二甲基亚砜。

作为本发明的进一步改进，步骤3)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，添加量质量分数为0.5wt％。

作为本发明的进一步改进，步骤3)中，所述的第三溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，第三溶剂的质量占比70～80wt％。

一种对称型含氟羧基表面活性剂作为超低界面张力驱油剂的应用，用于三次采油时，所述表面活性剂浓度为0.05wt％～0.25wt％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

发明选择了含有短碳链的全氟戊酰氟和双季戊四醇为原料，并通过二异氰酸酯连接生成对称型含氟羧基表面活性剂。生成的氟碳双子甜菜碱表面活性剂一方面可以补充因氟碳片段短而表面活性不够高的问题,另一方面降低或避免了其对环境的危害，并达到全氟长链氟表面活性剂的效果。

附图说明：

图1实施例3中所得对称型含氟羧基表面活性剂合成机理图。

图2实施例3中所得对称型含氟羧基表面活性剂的核磁氢谱。

图3实施例3中所得对称型含氟羧基表面活性剂的界面张力图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明一种对称型含氟羧基表面活性剂，该表活剂具有以下结构式：

具体的，一种对称型含氟羧基表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将双季戊四醇溶于二甲基甲酰胺得到双季戊四醇溶液，加入三乙胺搅拌加热至50～60℃，边搅拌边滴加全氟戊酰氟。其中所述双季戊四醇与全氟戊酰氟的摩尔比为1:(3～3.2)。滴加完毕，继续升温至70～90℃，搅拌反应4～6h；所得产物先用5％HCl溶液洗涤2次，再用5％NaHCO₃溶液洗涤1次，经水洗后用乙醚萃取，经分液分离得到上层有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体。

(2)将步骤1中所得到的淡黄色固体溶于二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中，待全部溶化后加入约2g的粉末状氢氧化钠在25～35℃下搅拌反应0.5～1h，然后将溶有氯乙酸钠的二甲基亚砜溶剂的溶液一次加入四口瓶中并升温到75～85℃，其中所得淡黄色固体与氯乙酸钠的摩尔比为1:(2～2.2)，保温一段时间后将反应产物进行抽滤，液体为二甲基亚砜和碱的混合物，固体为产物。

(3)将步骤2中的固体产物和0.5wt％二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶，加入70wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2，40～60℃，反应3～5h，真空干燥，得到对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)。

将对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液，使之与模拟原油构成油/水界面体系，在45℃，转速8500r/min，用旋转滴界面张力仪测定体系的界面张力。

将对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)用矿化水配置为不同浓度的水溶液(0.05％～0.35％)，总矿化度为15000mg/L。岩芯(实验用岩芯，长10cm，直径2.5cm，)抽真空，用原油饱和，计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验，到水驱采收率稳定不变时，计量驱出油量。然后注入一定浓度含氟羧基表面活性剂(驱油剂)，进行驱油剂驱油实验。

以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明：

实施例1

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(上端装一无水CaCl₂干燥管)干燥的250mL四口烧瓶中，将双季戊四醇溶于二甲基甲酰胺得到双季戊四醇溶液，加入三乙胺搅拌加热至55℃，边搅拌边滴加全氟戊酰氟。双季戊四醇与全氟戊酰氟的摩尔比为1:3。滴加完毕，继续升温至80℃，搅拌反应5h。所得产物先用5％HCl溶液洗涤2次，再用5％NaHCO₃溶液洗涤1次，经水洗后用乙醚萃取，经分液分离得到上层有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体。将得到的淡黄色固体溶于二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中，待全部溶化后加入约2g的粉末状氢氧化钠在30℃下搅拌反应0.5h，然后将溶有氯乙酸钠的二甲基亚砜溶剂的溶液一次加入四口瓶中并升温到80℃，所得淡黄色固体与氯乙酸钠的摩尔比为1:2，保温一段时间后将反应产物进行抽滤，液体为二甲基亚砜和碱的混合物，固体为产物。将固体产物和0.5wt％二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶，加入70wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2，50℃下反应3h，真空干燥，得到对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)，得到固体0.0077mol，计算产率为77％。将对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液，使之与模拟原油构成油/水界面体系，在45℃，转速8500r/min，用旋转滴界面张力仪测定体系的界面张力。

将对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)用矿化水配置为不同浓度的水溶液(0.05％～0.35％)，总矿化度为15000mg/L。岩芯(实验用岩芯，长10cm，直径2.5cm，)抽真空，用原油饱和，计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验，到水驱采收率稳定不变时，计量驱出油量。然后注入一定浓度含氟羧基表面活性剂(驱油剂)，进行驱油剂驱油实验。

实施例2

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(上端装一无水CaCl₂干燥管)干燥的250mL四口烧瓶中，将双季戊四醇溶于二甲基甲酰胺得到双季戊四醇溶液，加入三乙胺搅拌加热至55℃，边搅拌边滴加全氟戊酰氟。双季戊四醇与全氟戊酰氟的摩尔比为1:3。滴加完毕，继续升温至80℃，搅拌反应5h。所得产物先用5％HCl溶液洗涤2次，再用5％NaHCO₃溶液洗涤1次，经水洗后用乙醚萃取，经分液分离得到上层有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体。将得到的淡黄色固体溶于二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中，待全部溶化后加入约2g的粉末状氢氧化钠在30℃下搅拌反应0.5h，然后将溶有氯乙酸钠的二甲基亚砜溶剂的溶液一次加入四口瓶中并升温到80℃，所得淡黄色固体与氯乙酸钠的摩尔比为1:2.1，保温一段时间后将反应产物进行抽滤，液体为二甲基亚砜和碱的混合物，固体为产物。将固体产物和0.5wt％二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶，加入70wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2，50℃下反应3h，真空干燥，得到对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)，得到固体0.0078mol，计算产率为78％。将对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液，使之与模拟原油构成油/水界面体系，在45℃，转速8500r/min，用旋转滴界面张力仪测定体系的界面张力。

将对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)用矿化水配置为不同浓度的水溶液(0.05％～0.35％)，总矿化度为15000mg/L。岩芯(实验用岩芯，长10cm，直径2.5cm，)抽真空，用原油饱和，计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验，到水驱采收率稳定不变时，计量驱出油量。然后注入一定浓度含氟羧基表面活性剂(驱油剂)，进行驱油剂驱油实验。

实施例3

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(上端装一无水CaCl₂干燥管)干燥的250mL四口烧瓶中，将双季戊四醇溶于二甲基甲酰胺得到双季戊四醇溶液，加入三乙胺搅拌加热至55℃，边搅拌边滴加全氟戊酰氟。双季戊四醇与全氟戊酰氟的摩尔比为1:3.1。滴加完毕，继续升温至80℃，搅拌反应5h。所得产物先用5％HCl溶液洗涤2次，再用5％NaHCO₃溶液洗涤1次，经水洗后用乙醚萃取，经分液分离得到上层有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体。将得到的淡黄色固体溶于二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中，待全部溶化后加入约2g的粉末状氢氧化钠在30℃下搅拌反应0.5h，然后将溶有氯乙酸钠的二甲基亚砜溶剂的溶液一次加入四口瓶中并升温到80℃，所得淡黄色固体与氯乙酸钠的摩尔比为1:2，保温一段时间后将反应产物进行抽滤，液体为二甲基亚砜和碱的混合物，固体为产物。将固体产物和0.5wt％二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶，加入70wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2，50℃下反应3h，真空干燥，得到对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)，得到固体0.0080mol，计算产率为80％。将对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液，使之与模拟原油构成油/水界面体系，在45℃，转速8500r/min，用旋转滴界面张力仪测定体系的界面张力。

将对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)用矿化水配置为不同浓度的水溶液(0.05％～0.35％)，总矿化度为15000mg/L。岩芯(实验用岩芯，长10cm，直径2.5cm，)抽真空，用原油饱和，计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验，到水驱采收率稳定不变时，计量驱出油量。然后注入一定浓度含氟羧基表面活性剂(驱油剂)，进行驱油剂驱油实验。

实施例4

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(上端装一无水CaCl₂干燥管)干燥的250mL四口烧瓶中，将双季戊四醇溶于二甲基甲酰胺得到双季戊四醇溶液，加入三乙胺搅拌加热至55℃，边搅拌边滴加全氟戊酰氟。双季戊四醇与全氟戊酰氟的摩尔比为1:3.2。滴加完毕，继续升温至80℃，搅拌反应5h。所得产物先用5％HCl溶液洗涤2次，再用5％NaHCO₃溶液洗涤1次，经水洗后用乙醚萃取，经分液分离得到上层有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体。将得到的淡黄色固体溶于二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中，待全部溶化后加入约2g的粉末状氢氧化钠在30℃下搅拌反应0.5h，然后将溶有氯乙酸钠的二甲基亚砜溶剂的溶液一次加入四口瓶中并升温到80℃，所得淡黄色固体与氯乙酸钠的摩尔比为1:2.1，保温一段时间后将反应产物进行抽滤，液体为二甲基亚砜和碱的混合物，固体为产物。将固体产物和0.5wt％二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶，加入70wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2，50℃下反应3h，真空干燥，得到对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)，得到固体0.0081mol，计算产率为81％。将对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液，使之与模拟原油构成油/水界面体系，在45℃，转速8500r/min，用旋转滴界面张力仪测定体系的界面张力。

将对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)用矿化水配置为不同浓度的水溶液(0.05％～0.35％)，总矿化度为15000mg/L。岩芯(实验用岩芯，长10cm，直径2.5cm，)抽真空，用原油饱和，计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验，到水驱采收率稳定不变时，计量驱出油量。然后注入一定浓度含氟羧基表面活性剂(驱油剂)，进行驱油剂驱油实验。

实施例5

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(上端装一无水CaCl₂干燥管)干燥的250mL四口烧瓶中，将双季戊四醇溶于二甲基甲酰胺得到双季戊四醇溶液，加入三乙胺搅拌加热至55℃，边搅拌边滴加全氟戊酰氟。双季戊四醇与全氟戊酰氟的摩尔比为1:3.2。滴加完毕，继续升温至80℃，搅拌反应5h。所得产物先用5％HCl溶液洗涤2次，再用5％NaHCO₃溶液洗涤1次，经水洗后用乙醚萃取，经分液分离得到上层有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体。将得到的淡黄色固体溶于二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中，待全部溶化后加入约2g的粉末状氢氧化钠在30℃下搅拌反应0.5h，然后将溶有氯乙酸钠的二甲基亚砜溶剂的溶液一次加入四口瓶中并升温到80℃，所得淡黄色固体与氯乙酸钠的摩尔比为1:2.2，保温一段时间后将反应产物进行抽滤，液体为二甲基亚砜和碱的混合物，固体为产物。将固体产物和0.5wt％二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶，加入70wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2，50℃下反应3h，真空干燥，得到对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)，得到固体0.0079mol，计算产率为79％。将对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液，使之与模拟原油构成油/水界面体系，在45℃，转速8500r/min，用旋转滴界面张力仪测定体系的界面张力。

将对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)用矿化水配置为不同浓度的水溶液(0.05％～0.35％)，总矿化度为15000mg/L。岩芯(实验用岩芯，长10cm，直径2.5cm，)抽真空，用原油饱和，计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验，到水驱采收率稳定不变时，计量驱出油量。然后注入一定浓度含氟羧基表面活性剂(驱油剂)，进行驱油剂驱油实验。

为了表征对称型含氟羧基表面活性剂的结构特征，对实施例3中合成的对称型含氟羧基表面活性剂进行了核磁氢谱测试，结果如图2所示。

图2实施例3中所得一种对称型含氟羧基表面活性剂的核磁氢谱。

1H NMR(300MHz，DMSO)：δ6.76(s,2H)，4.31(s,8H)，3.94(s,16H)，3.79(s,16H)，3.18(t,4H)，1.50(t,4H)，1.42～1.35(m,4H)ppm。

由图2可知本发明成功制备了具有目标结构的对称型含氟羧基表面活性剂。

为了表征对称型含氟羧基表面活性剂的界面活性，对实施例3中合成的对称型含氟羧基表面活性剂进行了界面张力测试，结果如图3所示。

由图3中可知，随着表面活性剂的加入，界面张力随之降低，对称型含氟羧基表面活性剂降低油水界面张力效果显著,平衡界面张力达到超低界面张力，说明对称型含氟羧基表面活性剂有效地降低了油水界面张力。当对称型含氟羧基表面活性剂浓度为0.25％时，界面张力降至最低为6×10^-2mN/m。再增大浓度降低效果不显著。

为了表征对称型含氟羧基表面活性剂的驱油效率，对实施例3中合成的对称型含氟羧基表面活性剂进行了驱油剂驱油实验，结果如表1所示。

表1驱油效果

由表1可以看出，对称型含氟羧基表面活性剂能够有效地提高原油采收率。由于岩心渗透较低，水驱原油采收率不超过50％；加入对称型含氟羧基表面活性剂驱油剂后，原油采收率提高幅度在7％以上。其中当表面活性剂浓度为0.25％时具有最佳的驱油效果。可提高采收率8.4％。

实施例6

(1)将双季戊四醇溶于二甲基甲酰胺得到双季戊四醇溶液，加入三乙胺搅拌加热至50℃，边搅拌边滴加全氟戊酰氟。其中所述双季戊四醇与全氟戊酰氟的摩尔比为1:3.2。滴加完毕，继续升温至90℃，搅拌反应6h；所得产物先用5％HCl溶液洗涤2次，再用5％NaHCO₃溶液洗涤1次，经水洗后用乙醚萃取，经分液分离得到上层有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体。

(2)将步骤1中所得到的淡黄色固体溶于二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中，待全部溶化后加入约2g的粉末状氢氧化钠在25℃下搅拌反应0.5h，然后将溶有氯乙酸钠的二甲基亚砜溶剂的溶液一次加入四口瓶中并升温到75℃，其中所得淡黄色固体与氯乙酸钠的摩尔比为1:2，保温一段时间后将反应产物进行抽滤，液体为二甲基亚砜和碱的混合物，固体为产物。

(3)将步骤2中的固体产物和0.5wt％二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶，加入70wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2，60℃，反应5h，真空干燥，得到对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)。

实施例7

(1)将双季戊四醇溶于二甲基甲酰胺得到双季戊四醇溶液，加入三乙胺搅拌加热至60℃，边搅拌边滴加全氟戊酰氟。其中所述双季戊四醇与全氟戊酰氟的摩尔比为1:3。滴加完毕，继续升温至80℃，搅拌反应4h；所得产物先用5％HCl溶液洗涤2次，再用5％NaHCO₃溶液洗涤1次，经水洗后用乙醚萃取，经分液分离得到上层有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体。

(2)将步骤1中所得到的淡黄色固体溶于二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中，待全部溶化后加入约2g的粉末状氢氧化钠在35℃下搅拌反应1h，然后将溶有氯乙酸钠的二甲基亚砜溶剂的溶液一次加入四口瓶中并升温到85℃，其中所得淡黄色固体与氯乙酸钠的摩尔比为1:2.2，保温一段时间后将反应产物进行抽滤，液体为二甲基亚砜和碱的混合物，固体为产物。

(3)将步骤2中的固体产物和0.5wt％二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶，加入70wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2，40℃，反应3h，真空干燥，得到对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)。

实施例8

(1)将双季戊四醇溶于二甲基甲酰胺得到双季戊四醇溶液，加入三乙胺搅拌加热至56℃，边搅拌边滴加全氟戊酰氟。其中所述双季戊四醇与全氟戊酰氟的摩尔比为1:3.1。滴加完毕，继续升温至87℃，搅拌反应5h；所得产物先用5％HCl溶液洗涤2次，再用5％NaHCO₃溶液洗涤1次，经水洗后用乙醚萃取，经分液分离得到上层有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体。

(2)将步骤1中所得到的淡黄色固体溶于二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中，待全部溶化后加入约2g的粉末状氢氧化钠在32℃下搅拌反应0.7h，然后将溶有氯乙酸钠的二甲基亚砜溶剂的溶液一次加入四口瓶中并升温到83℃，其中所得淡黄色固体与氯乙酸钠的摩尔比为1:2.2，保温一段时间后将反应产物进行抽滤，液体为二甲基亚砜和碱的混合物，固体为产物。

(3)将步骤2中的固体产物和0.5wt％二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶，加入70wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2，55℃，反应4.3h，真空干燥，得到对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)。

以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。