阅读说明：本技术 一种过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺 (Process for preparing propylene oxide by oxidizing propylene with hydrogen peroxide ) 是由 胡猛 夏苗 黄晶晶 秦凤祥 朱忆宁 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺,它包含以下步骤：S1、将过氧化氢、甲醇、循环丙烯充分混合,在装有钛硅分子筛的固定床反应器中进行反应；S2、产物泵入脱氧塔,利用中压氮气气提脱氧,尾气进入尾气吸收塔；S3、脱氧产物送入丙烯回收塔,采出未反应丙烯,再与新鲜丙烯混合,经脱除丙烷后循环回反应器；S4、脱除丙烯后的产物送入预分离塔,进行环氧丙烷的粗分离；S5、粗环氧丙烷经萃取精馏后得高纯度环氧丙烷产品；S6、分离环氧丙烷后的溶剂进入溶剂回收塔,回收溶剂经尾气吸收塔再循环回反应器。本发明节能、环保,适合工业化应用,能产生显著的经济与社会效益。(The invention relates to a process for preparing propylene oxide by oxidizing propylene with hydrogen peroxide, which comprises the following steps: s1, fully mixing hydrogen peroxide, methanol and circulating propylene, and reacting in a fixed bed reactor filled with a titanium silicalite molecular sieve; s2, pumping the product into a deoxygenation tower, performing gas stripping deoxygenation by using medium-pressure nitrogen, and allowing tail gas to enter a tail gas absorption tower; s3, feeding the deoxidized product into a propylene recovery tower, extracting unreacted propylene, mixing the unreacted propylene with fresh propylene, removing propane, and recycling the unreacted propylene to the reactor; s4, sending the product after removing propylene into a pre-separation tower for crude separation of propylene oxide; s5, extracting and rectifying the crude epoxypropane to obtain a high-purity epoxypropane product; and S6, feeding the solvent after the epoxypropane is separated into a solvent recovery tower, and recycling the recovered solvent back to the reactor through a tail gas absorption tower. The invention is energy-saving and environment-friendly, is suitable for industrial application, and can generate remarkable economic and social benefits.)

一种过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺

技术领域

本发明涉及环氧丙烷制备的技术领域，具体涉及一种过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺。

背景技术

环氧丙烷（PO）是一种重要的丙烯衍生物，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇(PG)、丙二醇醚、异丙醇胺、碳酸丙烯酯、1，4-丁二醇（BDO）等，是制造聚氨酯（PU）、非离子表面活性剂、乳化剂、油田破乳剂、阻燃剂、增塑剂、润滑油等的主要原料之一。其终端应用包括家具、家电、汽车、建筑保温材料、涂料等领域，下游衍生产品数量庞大而且应用逐渐丰富。

目前国内外已工业化的技术主要有：氯醇法，共氧化法，过氧化氢直接氧化法（HPPO）。其中，氯醇法为国内主流工艺，但设备腐蚀严重，产生大量废水废渣，随着环保趋严，氯醇法压力越来越大，将会被逐渐淘汰。共氧化法流程复杂，投资巨大，且联产品受市场制约。HPPO法以钛硅分子筛为催化剂，通过过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷，流程相对短，产品选择性高，条件温和、清洁，投资相对小，因环保无污染而成为当今研究开发的重点，并日趋成熟，展示出良好的工业化前景。

巴斯夫公司在专利ZL02814412.0中公开了一种制备环氧丙烷的方法，其分离流程简单，并未涉及氧气脱除、环氧丙烷提纯、溶剂回收等工艺。

中国专利200910187492.4公开描述了有关双氧水直接氧化丙烯生产环氧丙烷工艺的节能减排工艺优化方案，并未提及氧气脱除、丙烯精制等工艺。

中国专利201110434173.0描述了一种精制提纯环氧丙烷的方法，其环氧化产物首先经过低压预分离塔，塔顶得到含丙烯、PO、甲醇、氧气等轻组分的混合物。未反应丙烯经丙烯分离塔提纯后送入压缩机，增压液化后循环回反应器。由于循环气量大，压缩机运行负荷大，能耗较高。

中国专利201210389797.7公开描述了一种过氧化氢直接环氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，也是采用低压预分离进行碳三分离，且并未提及氧气脱除、丙烯精制以及尾气处理等内容。

相似地，中国专利CN201110434173.0，陶氏公司专利CN201410033716.1等专利对该技术领域内的部分技术都有相关描述。

以上各公开的方法，在过程系统能耗、氧气脱除、尾气处理、物料回收等方面存在各自的不足。故需要对双氧水直接氧化丙烯制备环氧丙烷工艺进行综合优化设计。

发明内容

发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，以弥补现有技术在系统能耗、氧气脱除、尾气处理、物料回收等方面存在的缺陷。

技术方案：本发明所述一种过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，所述工艺包括下述步骤：

S1、将过氧化氢、溶剂、丙烯混合后，在装有钛硅分子筛的固定床反应器中进行环氧化反应，得到粗环氧丙烷；

S2、将所述粗环氧丙烷通过泵打入脱氧塔中，通入中压氮气进行气提脱氧，所述脱氧塔塔顶部气体经过冷凝得到含氧尾气，塔底部得到脱氧环氧丙烷；所述含氧尾气进入尾气吸收塔；

S3、所述脱氧环氧丙烷进入丙烯回收塔，所述丙烯回收塔为中压操作，对未反应的丙烯与粗产品进行分离，得到回收丙烯和脱烯环氧丙烷；

S4、所述回收丙烯与新鲜丙烯进入丙烯提纯塔，所述丙烯提纯塔塔顶部得到循环丙烯，塔底部脱除部分丙烷，避免其在系统内累积；所述循环丙烯回入所述反应器中；

S5、所述脱烯环氧丙烷进入预分离塔中，所述预分离塔塔顶部得到环氧丙烷粗产品，塔底部得到第一废液；

S6、所述环氧丙烷粗产品进入精制塔中进行萃取精馏，所述精制塔塔顶部得到环氧丙烷合格品，塔底部得到第二废液；

S7、所述第一废液、第二废液进入溶剂回收塔，所述溶剂回收塔塔顶部得到回收溶剂，塔底部得到废水；

S8、所述回收溶剂进入尾气吸收塔，所述回收溶剂吸收所述含氧尾气中的有机组分，所述尾气吸收塔塔顶部得到吸收后尾气，塔底部得到吸收后溶剂；

S9、所述吸收后尾气经过吸附塔后得到的氮气经增压回入脱氧塔中，所述吸收后溶剂回入所述反应器中。

优选地，S1中，所述环氧化反应中，过氧化氢的质量浓度为27.5-70%，反应压力为2.0-3.5MPa，温度为35-70℃，溶剂为甲醇；优选地，所述过氧化氢的质量浓度为50%-70%。

优选地，S2中，所述脱氧塔的压力为2.0-3.5MPa，温度为常温。

优选地，S3中，所述丙烯回收塔的压力为2.0-3.5MPa，塔顶温度为30-60℃，塔釜温度为60-100℃。

优选地，S4中，所述丙烯提纯塔的压力为2.0-3.0MPa，操作温度为40-70℃。

优选地，S5中，所述预分离塔的压力为0.05-0.30MPa，操作温度为65-95℃。

优选地，S6中，所述精制塔的压力为0.01-0.1MPa，塔顶温度为40-70℃，塔釜温度为70-100℃；所述萃取精馏中，萃取剂为脱盐水。

优选地，S7中，所述溶剂回收塔的压力为0.3-0.8MPa，塔顶温度为100-130℃；所述回收溶剂的质量浓度为90-99%，所述废水经多效蒸发或渗透蒸发浓缩后，进一步回收副产物；优选地，所述回收溶剂的质量浓度为95%-98%。

优选地，S8中，尾气吸收塔的压力为2.0-2.6MPa，温度为常温。

优选地，S9中，所述吸附塔由第一吸附塔和第二吸附塔组成；所述第一吸附塔中采用吸附剂，第二吸附塔中采用分子筛脱氧剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供了一种使用钛硅分子筛催化剂的双氧水直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，包含了安全的氧气脱除及尾气处理工艺，以及在中压下分离丙烯，脱除丙烷杂质、降低装置能耗的丙烯回收工艺。增设脱氧塔，避免氧气在体系内累积，提高了生产安全性。本发明通过中压丙烯分离，塔顶可直接采出液相丙烯，减少丙烯压缩机处理量，降低了丙烯循环过程中的能耗；此外，利用所述精制塔去除丙烷杂质，提高装置运行稳定性；此外，采用尾气吸收塔回收气相丙烯并循环利用氮气，降低物耗。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程图。

图2为本发明实施例中反应及脱氧单元的示意图。

图3为本发明实施例中丙烯回收、环氧丙烷提纯及溶剂回收单元的示意图。

图4为本发明实施例中尾气吸收单元的示意图。

附图中，R1-反应器，E1-尾气冷凝器，T1-脱氧塔，T2-丙烯回收塔，T3-丙烯提纯塔，T4-预分离塔，T5-精制塔，T6-溶剂回收塔，T7-尾气吸收塔，T8-I-第一吸附塔，T8-II-第二吸附塔。

具体实施方式

参照图1，本发明提供一种过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，所述工艺包括下述步骤：

S1、将过氧化氢、溶剂、丙烯混合后，在装有钛硅分子筛的固定床反应器中进行环氧化反应，得到粗环氧丙烷（反应产物）；

S2、将所述粗环氧丙烷通过泵打入脱氧塔中，通入中压氮气进行气提脱氧，所述脱氧塔塔顶部气体经过冷凝得到含氧尾气，塔底部得到脱氧环氧丙烷（脱氧产物）；所述含氧尾气进入尾气吸收塔；

S3、所述脱氧环氧丙烷进入丙烯回收塔，所述丙烯回收塔为中压操作，对未反应的丙烯与粗产品进行分离，得到回收丙烯和脱烯环氧丙烷（脱烯产物）；

S4、所述回收丙烯与新鲜丙烯进入丙烯提纯塔，所述丙烯提纯塔塔顶部得到循环丙烯，塔底部脱除部分丙烷，避免其在系统内累积；所述循环丙烯回入所述反应器中；

S5、所述脱烯环氧丙烷进入预分离塔中，所述预分离塔塔顶部得到环氧丙烷粗产品，塔底部得到第一废液；

S6、所述环氧丙烷粗产品进入精制塔中进行萃取精馏，所述精制塔塔顶部得到环氧丙烷合格品，塔底部得到第二废液；

S7、所述第一废液、第二废液进入溶剂回收塔，所述溶剂回收塔塔顶部得到回收溶剂，塔底部得到废水；

S8、所述回收溶剂进入尾气吸收塔，所述回收溶剂吸收所述含氧尾气中的有机组分，所述尾气吸收塔塔顶部得到吸收后尾气，塔底部得到吸收后溶剂；

S9、所述吸收后尾气经过吸附塔后得到的氮气经增压回入脱氧塔中，所述吸收后溶剂回入所述反应器中。

下面通过具体实施例和附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1

一种过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，参照图2，质量流量为145.8t/h的丙烯、65t/h的双氧水（质量浓度50%）与甲醇充分混合后通入装有钛硅分筛子的固定床反应器R1，进行环氧化反应，得到粗环氧丙烷；其中，反应温度为55℃，反应压力为2.5MPa。反应产物组成如下：

组分	丙烯	环氧丙烷	甲醇	水	单甲醚+丙二醇	H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>	丙烷	O<sub>2</sub>
									Wt%	28	13	44	13	1.1	0.2	0.15	0.06

脱氧塔T1操作温度为30℃，操作压力2.4MPa，质量流量为4.8t/h的中压氮气从底部进塔，粗环氧丙烷从顶部进入。得到的脱氧环氧丙烷反应液氧气脱除率达到99.9%，经过尾气冷凝器E1冷凝后得到氮气质量分数47%，氧气质量分数3%的含氧尾气，送入尾气吸收塔T7。

参照图3，所述脱氧环氧丙烷反应液经过丙烯回收塔T2回收未反应的丙烯，塔顶温度40℃，塔釜温度80℃，塔顶压力2.2MPa，得到回收丙烯和脱烯环氧丙烷。所述回收丙烯与54.8t/h的新鲜丙烯（质量分数99.7%）一起进入丙烯提纯塔T3，塔釜采出质量浓度99.5%的丙烷液体；其中，丙烯提纯塔T3的压力为2.5MPa，塔顶温度52℃，塔釜温度64℃。

所述脱烯环氧丙烷经过调节阀减压后送入预分离塔T4，塔顶得到质量浓度66.5%的环氧丙烷粗产品，流量为83.5t/h，塔底得到质量浓度73%的甲醇水溶液（第一废液），流量为197t/h；其中，预分离塔T4的操作压力为0.15MPa，塔顶温度68℃，塔底温度74℃。

所述环氧丙烷粗产品进入精制塔T5采用脱盐水进行纯化，塔顶采出流量为50t/h，质量分数99.97%的环氧丙烷合格品，收率达到99.95%；塔底废水可以经多效蒸发、渗透蒸发等多种方法浓缩后，进一步回收丙二醇、丙二醇单甲醚等副产物；其中，精制塔T5的塔顶压力0.04MPa，塔顶温度44℃，塔底温度79℃。

精制塔T5的塔釜液（第二废液）与所述甲醇水溶液混合后一起进入溶剂回收塔T6，塔顶回收甲醇浓度为99%；其中，溶剂回收塔T6的塔顶压力0.31MPa，塔顶温度105℃，塔底温度121℃。

参照图4，所述回收甲醇送入尾气吸收塔T7顶部，所述含氧尾气从底部进入；所述回收甲醇吸收含氧尾气中的有机组分后从塔底部循环回反应器R1中，吸收后尾气从塔顶依次经过第一吸附塔T8-I、第二吸附塔T8-II，吸附后得到的氮气经过增压循环回脱氧塔T1中；其中，尾气吸收塔T7的塔顶压力为2.3MPa，温度为40℃，吸附过程为常温；第一吸附塔T8-I使用活性碳等吸附剂吸收残留的甲醇、丙烯等有机物，第二吸附塔T8-II使用分子筛脱氧剂进行吸附。

本实施例通过中压丙烯分离，塔顶可直接采出液相丙烯，减少丙烯压缩机处理量，降低了丙烯循环过程中的能耗；此外，利用精制塔T5去除丙烷杂质，提高装置运行稳定性；此外，采用尾气吸收塔T7回收气相丙烯并循环利用氮气，降低物耗。

实施例2

一种过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，与实施例1的区别在于：

双氧水的质量浓度为70%；

环氧化反应中，反应温度为35℃，反应压力为3.5MPa；

脱氧塔T1的操作压力2.0MPa；

丙烯回收塔T2的塔顶温度60℃，塔釜温度60℃，塔顶压力3.5MPa；

丙烯提纯塔T3的压力为2.0MPa，塔顶温度70℃，塔釜温度40℃；

预分离塔T4的操作压力为0.30MPa，塔顶温度65℃，塔底温度95℃；

精制塔T5的塔顶压力0.01MPa，塔顶温度70℃，塔底温度70℃；

溶剂回收塔T6的塔顶压力0.8MPa，塔顶温度100℃；

尾气吸收塔T7的塔顶压力为2.6MPa。

实施例3

一种过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，与实施例1的区别在于：

双氧水的质量浓度为27.5%；

环氧化反应中，反应温度为70℃，反应压力为2.0MPa；

脱氧塔T1的操作压力3.5MPa；

丙烯回收塔T2的塔顶温度30℃，塔釜温度100℃，塔顶压力2.0MPa；

丙烯提纯塔T3的压力为3.0MPa，塔顶温度40℃，塔釜温度70℃；

预分离塔T4的操作压力为0.05MPa，塔顶温度95℃，塔底温度65℃；

精制塔T5的塔顶压力0.1MPa，塔顶温度40℃，塔底温度100℃；

溶剂回收塔T6的塔顶压力0.3MPa，塔顶温度130℃；

尾气吸收塔T7的塔顶压力为2.0MPa。

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。