阅读说明：本技术 一种分段式环氧氯丙烷的生产方法 (Production method of segmented epichlorohydrin ) 是由 马东兴 吴迪 张萌 刘�东 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种分段式环氧氯丙烷的生产方法,将氯丙烯、过氧化氢水溶液、钛硅催化剂、pH调节剂加入无溶剂反应系统中,进行氯丙烯的环氧化反应；将无溶剂反应系统的反应液进行油水分离,油相经产品精制后得到环氧氯丙烷；含催化剂的水相进入有溶剂反应系统中,在溶剂的参与下继续进行环氧化反应；对有溶剂反应系统的反应液进行分离,反应清液经产品精制得到环氧氯丙烷。本发明工艺简单,条件温和,提高了生产效率,有效提高了过氧化氢的转化率,溶剂用量少,目标产物收率高,能够实现催化剂在线套用,工艺绿色安全环保,生产成本及能耗大幅降低,具有广泛的工业应用前景及良好的社会、经济效益。(The invention provides a production method of segmented epichlorohydrin, which comprises the steps of adding chloropropene, aqueous hydrogen peroxide, a titanium-silicon catalyst and a pH regulator into a solvent-free reaction system to carry out epoxidation reaction of chloropropene; carrying out oil-water separation on reaction liquid of the solvent-free reaction system, and refining an oil phase product to obtain epoxy chloropropane; the water phase containing the catalyst enters a solvent reaction system, and the epoxidation reaction is continuously carried out under the participation of the solvent; and separating the reaction liquid of the solvent reaction system, and refining the reaction clear liquid to obtain the epichlorohydrin. The method has the advantages of simple process, mild conditions, low solvent consumption, high yield of target products, realization of online application of the catalyst, green, safe and environment-friendly process, great reduction of production cost and energy consumption, wide industrial application prospect and good social and economic benefits, improves the production efficiency, effectively improves the conversion rate of the hydrogen peroxide, and has the advantages of low solvent consumption, and great reduction of the yield of the target products.)

一种分段式环氧氯丙烷的生产方法

技术领域

本发明涉及一种有机物生产方法，特别是一种分段式环氧氯丙烷的生产方法。

背景技术

环氧氯丙烷（ECH）是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。环氧氯丙烷主要用于制备环氧基及苯氧基树脂，以环氧氯丙烷为主要原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。同时，环氧氯丙烷也是一种含氧物质的稳定剂和化学中间体，用于合成甘油、***油***、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、（缩）水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，熟化丙烯基橡胶，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。

目前，生产环氧氯丙烷的方法主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯-丙烯醇法、丙烯醛法、甘油氯化法、氯丙烯直接环氧化法。在采用甘油氯化法等传统工艺进行氯丙烯环氧化反应生产环氧氯丙烷的过程中，会产生大量皂化废水，对环境造成污染，不符合国家环保政策；在氯丙烯直接环氧化工艺中，当大量使用其他第三方溶剂时，会造成产品收率低，体系中循环量过大，且存在较大分离难度，系统能耗高等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种分段式环氧氯丙烷的生产方法，以解决现有工艺中原料利用率低，产品收率待提高，反应效率低下，能耗高，污染环境的问题。

本发明的目的是这样实现的：

一种分段式环氧氯丙烷的生产方法，包括以下步骤：

（a）将氯丙烯、过氧化氢水溶液、钛硅催化剂、pH调节剂加入无溶剂反应系统中，进行氯丙烯的环氧化反应；

（b）将无溶剂反应系统的反应液进行油水分离，得到油相（主要含氯丙烯和环氧氯丙烷）和含催化剂的水相（主要含水、H₂O₂和催化剂），其中，油相经产品精制后得到环氧氯丙烷；含催化剂的水相进入有溶剂反应系统中，在溶剂的参与下继续进行环氧化反应；

（c）对有溶剂反应系统的反应液进行分离，得到反应清液和催化剂浆液，反应清液经产品精制得到环氧氯丙烷。

所述无溶剂反应系统和所述有溶剂反应系统可以根据生产现场的实际情况选择反应段的个数、反应器类型及反应器数量等。所述无溶剂反应系统和所述有溶剂反应系统既可以采用单段式反应，也可以采用至少两段式的多段式反应；每段反应中可以采用单台反应器，也可以采用若干台串联和/或并联的反应器，若干台反应器的体积可以相同，也可以不同；所述反应器可以为浆态床反应器、微反应器、管式反应器中的一种或几种。优选地，无溶剂反应系统采用两段式反应，有溶剂反应系统采用一段式反应。

在无溶剂反应系统和/或有溶剂反应系统中，若采用多段式反应或多台反应器，各台反应器中的工艺参数在下述合适的范围内即可，各台反应器中的工艺参数可以相同，也可以不同；前一段反应器中的反应液经油水分离后所得到的含催化剂的水相进入下一段反应器或有溶剂反应系统时，可以向下一段反应器中或有溶剂反应系统中的反应器中补加氯丙烯，以进行环氧化反应。

步骤（a）中，各反应段中，氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1~20∶1，钛硅催化剂的质量占反应原料总质量的1%~20%，采用pH调节剂将反应体系的pH调整为1~11；优选地，氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1~6∶1，钛硅催化剂的质量占反应原料总质量的1%~10%，反应体系的pH为2~8。

步骤（a）中，反应温度为20~85℃，反应压力为常压或低压，反应停留时间为30~400min；优选地，反应温度为30~60℃，反应压力为0~0.5MPa，反应停留时间为30~300min；

步骤（a）中，过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为5%~70%，优选27.5%~50%。

步骤（b）中，各反应段中，氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1~20∶1，钛硅催化剂的质量占反应原料总质量的1%~20%，采用pH调节剂将反应体系的pH调整为1~11，溶剂与过氧化氢的摩尔比为0.5~10∶1；优选地，氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1~6∶1，钛硅催化剂的质量占反应原料总质量的1%~10%，反应体系的pH为2~8，溶剂与过氧化氢的摩尔比为1~6∶1。

步骤（b）中，所述溶剂为甲醇、乙腈、重芳烃中的一种或几种；所述反应溶剂优选为甲醇。

步骤（b）中，反应温度为20~85℃，反应压力为常压或低压，反应停留时间为30~400min；优选地，反应温度为30~60℃，反应压力为0~0.5MPa，反应停留时间为30~300min。

步骤（b）中，油相经原料回收脱除氯丙烯，产品精制后得到环氧氯丙烷。

步骤（c）中，反应清液经产品精制得到环氧氯丙烷，经工艺水处理得到反应工艺水。

步骤（c）中，催化剂浆液经脱除溶剂后，采用如下三种方式之一进行利用：可直接进入反应系统（无溶剂反应系统和/或有溶剂反应系统）参与环氧化反应；可以一部分进入反应系统（无溶剂反应系统和/或有溶剂反应系统）参与环氧化反应，一部分进行催化剂再生；也可以全部进行催化剂再生。优选地，催化剂浆液经脱除溶剂后，一部分进入反应系统（无溶剂反应系统和/或有溶剂反应系统）参与环氧化反应，一部分进行催化剂再生。

步骤（b）、（c）中，所述分离可以采用旋流分离、离心分离、板框过滤、膜分离、滤袋分离、萃取分离、沉降中的一种或几种；优选地，采用旋流分离、膜分离、萃取分离、离心分离中的一种或几种。

本发明以氯丙烯和过氧化氢为原料，采用无溶剂反应与有溶剂参与反应的组合方式，并结合多段式反应分离过程，提高了生产效率，降低了过氧化氢的无效分解率，有效提高了过氧化氢的转化率（≥97%，以环氧氯丙烷计），且各段反应器上部气相中基本无氧，无需繁琐的气相脱氧工序及设备；溶剂用量少，无第三方溶剂参与，体系循环量小；副反应及副产物种类少，目标产物收率高，环氧氯丙烷的反应选择性≥98%（以环氧氯丙烷计）。

本发明工艺简单，条件温和，能够实现催化剂在线套用，“废水、废气、废渣”少，且不产生皂化废水，工艺绿色安全环保，环保设备投入、设备运行费用等生产成本及能耗大幅降低，具有广泛的工业应用前景及良好的社会、经济效益。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。

在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。

实施例1

本实施例的无溶剂反应系统采用二段反应方式，包括第一段反应器和第二段反应器；有溶剂反应系统采用一段反应方式。参见图1给出的本发明工艺流程示意图，本发明工艺过程包括如下步骤：

将氯丙烯、过氧化氢、钛硅催化剂、pH调节剂按照下述比例加入至无溶剂反应系统第一段反应器中，其中，过氧化氢采用过氧化氢水溶液，其质量浓度为50%，氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为3，钛硅催化剂的质量占反应原料总质量的5%，用氨水作为溶液pH调节剂以调节溶液的pH值为3，控制反应温度为40℃，压力为常压，反应停留时间为60min；

对无溶剂反应系统第一段反应器的采出液进行油水分离，油相经原料回收脱除氯丙烯、产品精制后得到产物环氧氯丙烷；将含催化剂的水相进入无溶剂反应系统第二段反应器内，并向其中补加氯丙烯，使氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为3，用氨水作为溶液pH调节剂，调节溶液的pH值为3，控制反应温度为40℃，压力为常压，反应停留时间为60min；

对无溶剂反应系统第二段反应器的反应液进行油水分离，其中，油相经原料回收脱除氯丙烯、产品精制后得到产物环氧氯丙烷；含催化剂的水相进入有溶剂反应系统一段反应器内；

含催化剂的水相在有溶剂反应系统一段反应器内与溶剂甲醇混合，并向其中补加氯丙烯，使氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为5，甲醇与过氧化氢的摩尔比为2，并用氨水作为溶液pH调节剂，调节溶液的pH值为3，控制反应温度为43℃，压力为常压，反应停留时间为60min；

对有溶剂反应系统一段反应器的反应采出液进行分离，将含环氧氯丙烷的清液经产品精制和工艺水处理得到环氧氯丙烷和反应工艺水，将含催化剂的浆液经过脱溶剂系统脱除溶剂后套用。

经检测，过氧化氢的转化率为99.4%，反应选择性为98.1%。

实施例2

本实施例的无溶剂反应系统采用二段反应方式，包括第一段反应器和第二段反应器；有溶剂反应系统采用一段反应方式。参见图1给出的本发明工艺流程示意图，本发明工艺过程包括如下步骤：

将氯丙烯、过氧化氢、套用钛硅催化剂、新鲜钛硅催化剂、pH调节剂按照下述比例加入无溶剂反应系统第一段反应器内，过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为50%，氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为3，钛硅催化剂的质量占反应原料总质量的5%，且套用钛硅催化剂与新鲜钛硅催化剂的质量比为7:3，用氨水作为溶液pH调节剂以调节溶液的pH值为3，控制反应温度为40℃，压力为常压，反应停留时间为60min；

对无溶剂反应系统第一段反应器的采出液进行油水分离，其中，油相经原料回收脱除氯丙烯、产品精制后得到产物环氧氯丙烷；含催化剂的水相进入无溶剂反应系统二段反应器内，并向其中补加氯丙烯，使氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为3，用氨水作为溶液pH调节剂，调节溶液的pH值为3，控制反应温度为40℃，压力为常压，反应停留时间为60min；

对无溶剂反应系统二段反应器的反应液进行油水分离，油相经原料回收脱除氯丙烯、产品精制后得到产物环氧氯丙烷；含催化剂的水相进入有溶剂反应系统一段反应器内；

含催化剂的水相在有溶剂反应系统一段反应器内与溶剂甲醇混合，向其中补加氯丙烯，使氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为5，甲醇与过氧化氢的摩尔比为2，并用氨水作为溶液pH调节剂，调节溶液的pH值为3，控制反应温度为43℃，压力为常压，反应停留时间为60min；

对有溶剂反应系统一段反应器的反应采出液进行分离，含环氧氯丙烷的清液经产品精制和工艺水处理得到环氧氯丙烷和反应工艺水，含催化剂浆液经过脱溶剂系统脱除溶剂后套用。

经检测，过氧化氢的转化率为98.8%，反应选择性为98.2%。

实施例3

本实施例的无溶剂反应系统采用一段反应方式，有溶剂反应系统也采用一段反应方式。参见图1给出的本发明工艺流程示意图，过程包括如下步骤：

将氯丙烯、过氧化氢、套用钛硅催化剂、新鲜钛硅催化剂、pH调节剂按照下述比例加入无溶剂反应系统一段反应器内，过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为50%，氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为3，钛硅催化剂的质量占反应原料总质量的5%，且套用钛硅催化剂与新鲜钛硅催化剂的质量比为7:3，用氨水作为溶液pH调节剂以调节溶液的pH值为3，控制反应温度为40℃，压力为常压，反应停留时间为60min；

对无溶剂反应系统一段反应器的采出液进行油水分离，油相经原料回收脱除氯丙烯、产品精制后得到产物环氧氯丙烷；含催化剂的水相进入有溶剂反应系统一段反应器内；

含催化剂的水相在有溶剂反应系统一段反应器内与溶剂甲醇混合，向其中补加氯丙烯，使氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为2，甲醇与过氧化氢的摩尔比为2，并用氨水作为溶液pH调节剂，调节溶液的pH值为3，控制反应温度为43℃，压力为常压，反应停留时间为60min；

对有溶剂反应系统一段反应器的反应采出液进行分离，含环氧氯丙烷的清液经产品精制和工艺水处理得到环氧氯丙烷和反应工艺水，含催化剂浆液经过脱溶剂系统脱除溶剂后套用。

经检测，过氧化氢的转化率为99.6%，反应选择性为98%。