阅读说明：本技术 丙烯的环氧化方法 (Process for epoxidation of propene ) 是由 王志军 M·帕斯卡利 M·伯恩哈德 于 2018-05-07 设计创作，主要内容包括：在通过在甲醇溶剂和钛沸石环氧化催化剂的存在下使丙烯与过氧化氢反应的丙烯的环氧化方法中,以下步骤：从反应混合物中分离粗环氧丙烷和包含甲醇、水和过氧化物的溶剂混合物；使溶剂混合物进行使过氧化物氢化的催化氢化,从而提供包含1-1000mg/kg乙醛的氢化的溶剂混合物；在至少一个蒸馏段中分离出氢化的溶剂,将酸加入到氢化的溶剂混合物或至少一个蒸馏段,从而提供作为塔顶产物的回收的甲醇；使回收的甲醇通过酸性离子交换树脂的床,从而提供处理过的甲醇；以及将处理过的甲醇再循环至环氧化反应,以通过用甲醇再循环乙醛来防止环氧化催化剂的失活。(In a process for the epoxidation of propene by reacting propene with hydrogen peroxide in the presence of a methanol solvent and a titanium zeolite epoxidation catalyst, the steps of: separating crude propylene oxide and a solvent mixture comprising methanol, water and peroxide from the reaction mixture; subjecting the solvent mixture to a catalytic hydrogenation that hydrogenates the peroxide, thereby providing a hydrogenated solvent mixture comprising 1 to 1000mg/kg acetaldehyde; separating the hydrogenated solvent in at least one distillation section and adding an acid to the hydrogenated solvent mixture or to at least one distillation section to provide recovered methanol as an overhead product; passing the recovered methanol through a bed of an acidic ion exchange resin to provide treated methanol; and recycling the treated methanol to the epoxidation reaction to prevent deactivation of the epoxidation catalyst by recycling acetaldehyde with methanol.)

丙烯的环氧化方法

技术领域

本发明涉及在钛硅沸石催化剂存在下用过氧化氢来环氧化丙烯的方法。

背景技术

在钛硅沸石催化剂的存在下用过氧化氢来环氧化丙烯从EP 0 100 119 A1中是已知的。丙烯与过氧化氢在钛沸石催化剂存在下的反应通常在甲醇溶剂中进行，以实现高的反应速率和产物选择性。除了环氧丙烷之外，环氧化反应产生副产物，诸如由过氧化氢与环氧丙烷的开环反应形成的甲醛、乙醛和氢过氧化物。

副产物乙醛和丙醛难以与环氧丙烷产物分开。WO 2004/048355公开了一种通过萃取蒸馏从单个蒸馏塔中的粗环氧丙烷中除去甲醇和乙醛的方法，其中包含未取代的NH₂基团并且能够在蒸馏条件下与乙醛反应的化合物在粗环氧丙烷的进料点处或上方另外进料。优选使用肼水溶液作为另外进料的化合物。特别优选水作为萃取溶剂。该方法提供了一种适用于制备聚醚多元醇的高纯度环氧丙烷。

WO 03/093255教导了在以下条件下用非均相催化剂将由烯烃与过氧化氢的环氧化中回收的溶剂流氢化，其中在将溶剂再循环到环氧化反应之前，将未反应的过氧化氢、甲醛、乙醛和氢过氧化物(诸如在环氧化反应中形成的1-过氧化氢基-2-丙醇和2-过氧化氢基-1-丙醇)氢化。WO 03/093255教导在该上下文中，杂质甲酸甲酯、甲醛、乙醛、二甲氧基甲烷和1,1二甲氧基乙烷导致催化剂失活。

WO2004/029032教导在含钛沸石催化剂存在下在含水反应混合物中进行烯烃与过氧化氢的环氧化，该含水反应混合物包含pKB小于100wppm的强碱或pKB小于4.5wppm的这种碱的阳离子和pKB至少100wppm弱碱或pKB至少4.5的这种碱的阳离子。限制强碱的量减少或防止催化剂的长期失活，而弱碱的存在改善了环氧化物的选择性而不影响催化剂的长期活性。有机胺是通常pKB小于4.5的强碱，因此为了保持环氧化催化剂的长期活性和选择性，必须避免将这类胺引入到具有再循环溶剂流的环氧化步骤中。

WO2004/048354教导了在含钛沸石催化剂存在下从烯烃与过氧化氢的环氧化的反应混合物回收溶剂流，其中在将回收的溶剂流再循环到环氧化步骤之前，处理回收的溶剂流以含有小于50wppm的有机氮化合物形式的氮，以减少溶剂再循环时催化剂的失活。溶剂处理优选是酸处理。WO 2004/048354教导了酸处理可通过在蒸馏回收作为塔顶产物的溶剂之前或期间将羧酸或无机酸加入到溶剂流中或通过用酸性离子交换剂处理蒸馏获得的塔顶产物来进行。

发明内容

本发明的发明人现在已经发现，将从丙烯的环氧化回收的甲醇溶剂流进行如WO03/093255所述的氢化，随后通过在蒸馏回收作为塔顶产物的甲醇之前或期间将酸加入到氢化的溶剂流中来从氢化的溶剂流中除去有机氮化合物将提供可含有比氢化的溶剂流所包含的更多乙醛的回收的甲醇，如果该氢化不转化所有的乙醛和乙醛缩醛的话。将以这种方式回收的甲醇再循环至环氧化反应导致催化剂失活。本发明的发明人已经进一步发现，通过另外使以这种方式回收的甲醇通过酸性离子交换剂的床来处理回收的甲醇将使大部分乙醛转化为1,1-二甲氧基乙烷，并且使以这种方式回收的甲醇再循环防止环氧化催化剂的失活，与从WO 03/093255对1,1-二甲氧基乙烷导致催化剂失活的教导所预期的相反。

因此，本发明的主题是用于环氧化丙烯的方法，该方法包括以下步骤：

a)在甲醇溶剂和钛沸石环氧化催化剂存在下使丙烯与过氧化氢反应，以提供反应混合物，

b)从步骤a)的反应混合物中分离粗环氧丙烷和包含甲醇、水和过氧化物的溶剂混合物，

c)使在步骤b)中分离出的溶剂混合物进行氢化所述过氧化物的催化氢化，提供包含1至1000mg/kg乙醛的氢化的溶剂混合物，

d)在至少一个蒸馏段中分离步骤c)的氢化的溶剂混合物，将酸加入到步骤c)的氢化的溶剂混合物或至少一个蒸馏段，提供作为塔顶产物的回收的甲醇，

e)使步骤d)的回收的甲醇通过酸性离子交换树脂的床，提供处理过的甲醇，以及

f)将步骤e)的处理过的甲醇再循环至步骤a)。

附图说明

图1示出了实施例2中测定的氢化的溶剂混合物(A)中的以及通过蒸馏而回收的甲醇用离子交换树脂处理之前(B)和之后(C)中的乙醛的浓度。

具体实施方式

在本发明的方法的步骤a)中，在甲醇溶剂和钛沸石环氧化催化剂存在下使丙烯与过氧化氢反应，以提供反应混合物。

丙烯优选地以对于过氧化氢过量的摩尔数来使用，优选以1.1∶1-30∶1，更优选2∶1-10∶1，最优选3∶1-5∶1的丙烯与过氧化氢的摩尔比使用。在优选的实施方案中，丙烯以足以维持整个步骤a)中富含丙烯的另外的液相的过量来使用。丙烯可含有丙烷，优选丙烷与丙烯的摩尔比为0.001-0.15，更优选为0.08-0.12。

过氧化氢可用作水溶液，该水溶液优选含有30-75重量％过氧化氢，且最优选40-70重量％。优选通过蒽醌法制备过氧化氢水溶液。

甲醇溶剂可以可以工业级甲醇、环氧化反应混合物的处理中所回收的溶剂流或者二者的混合物。甲醇溶剂可包含少量的其它溶剂诸如乙醇，这种其它溶剂的量优选小于2重量％。甲醇溶剂还可包含水，优选2-8重量％的水。甲醇溶剂优选以相对于水和过氧化氢的合并重量为0.5-20的重量比用于环氧化中。

在步骤a)中使用的环氧化催化剂优选包括钛沸石，该钛沸石含有在硅晶格位置上的钛原子。优选地，使用钛硅沸石催化剂，其优选具有MFI或MEL晶体结构。最优选地，使用从EP 0 100 119 A1中已知的具有MFI结构的钛硅沸石-1催化剂。钛硅沸石催化剂优选作为颗粒、挤出物或成形体形式的成形催化剂使用。对于成形过程，催化剂可含有1-99％的粘合剂或载体材料，在用于环氧化的反应条件下不与过氧化氢或环氧丙烷反应的所有粘合剂和载体材料都是合适的，二氧化硅优选作为粘合剂。直径为1-5mm的挤出物优选用作成形催化剂。所使用的催化剂的量可以在宽范围内变化，并且优选选择为使得在所使用的环氧化反应条件下在1分钟至5小时内实现大于90％，优选大于95％的过氧化氢消耗。

步骤a)的环氧化反应优选在20-80℃，更优选在25-60℃的温度下进行。环氧化反应优选在反应温度下在高于丙烯的蒸气压的压力下进行，以便维持溶解在溶剂中的或作为单独的液相存在的丙烯。步骤a)中的压力优选为1.9-5.0MPa，更优选2.1-3.6MPa，最优选2.4-2.8MPa。在高压下使用过量的丙烯提供高的反应速率和过氧化氢转化率，并且同时提供对环氧丙烷的高选择性。

环氧化反应优选在添加氨的情况下进行以提高环氧化物选择性，如EP 0 230 949A2中所述。氨优选以0.0001至0.003的氨与起始量的过氧化氢的重量比添加。

步骤a)的环氧化反应优选在固定床反应器中通过使包含丙烯、过氧化氢和甲醇溶剂的混合物经过包含成形的钛沸石催化剂的固定床而进行。固定床反应器优选为管束反应器，并且催化剂固定床布置在反应器管内部。固定床反应器优选地配备有冷却装置并且用液体冷却介质冷却。优选调节沿着催化剂固定床长度的温度分布，以使沿着催化剂固定床长度的70-98％，优选80-95％的反应温度保持在小于5℃的范围内，优选0.5-3℃的范围内。供给到冷却装置的冷却介质的温度优选地调节到比催化剂固定床中的最高温度低3-13℃的值。环氧化反应混合物优选以向下流动模式通过催化剂床，优选以1-100m/h，更优选5-50m/h，最优选5-30m/h的表观速度以向下流动模式通过催化剂床。表观速度被定义为体积流速/催化剂床的横截面的比率。另外，优选使反应混合物以1-20h^-1，优选1.3-15h^-1的液体时空速度(LHSV)通过催化剂床。特别优选的是在环氧化反应期间将催化剂床保持在滴流床状态。WO 02/085873第8页第23行～第9页第15行中公开了用于在环氧化反应过程中保持滴流床状态的适宜条件。环氧化反应最优选地使用过量丙烷在反应温度下在接近丙烯的蒸气压力的压力下用保持在滴流床状态的催化剂固定床来进行，该过量丙烷提供包含两个液相即富含溶剂的相和富含丙烯的液相的反应混合物。两个或更多个固定床反应器可以并行或串联操作，以便能够在使环氧化催化剂再生时连续操作环氧化过程。环氧化催化剂的再生可以通过煅烧、通过用加热的气体(优选含氧气体)处理、或通过溶剂洗涤、优选通过在WO2005/000827中描述的周期性再生来进行。环氧化催化剂的再生优选在不将其从固定床反应器中除去的情况下进行。可以组合不同的再生方法。

在本发明方法的步骤b)中，将粗环氧丙烷与步骤a)的反应混合物分离，并将包含甲醇、水和过氧化物的溶剂混合物与步骤a)的反应混合物分离。粗环氧丙烷和溶剂混合物与反应混合物的分离可以通过现有技术中已知的方法进行。优选进行溶剂混合物与反应混合物的分离以提供包含小于5重量％丙烯和小于2重量％环氧丙烷的溶剂混合物。

优选地，使反应混合物进行减压，并且将由减压形成的丙烯蒸气再压缩并冷却以通过冷凝回收丙烯。优选将压缩的丙烯蒸气进料至丙烯蒸馏塔并分离成包含未反应的丙烯的塔顶产物和含有具有高于丙烯的沸点的化合物的塔底产物，诸如环氧丙烷和甲醇溶剂。包含未反应的丙烯的塔顶产物可以再循环到环氧化反应中。塔底产物可与减压后剩余的液体混合物合并。减压之后剩余的液体混合物优选通过预分离塔中的蒸馏而分离，以提供作为塔顶产物的包含环氧丙烷、甲醇和残留丙烯的粗环氧丙烷和作为塔底产物的包含甲醇、水和过氧化物的溶剂混合物。优选地操作预分离塔以提供在最后一个减压步骤的液相中所含的包含20-60％的甲醇的塔顶产物。预分离塔优选地具有在汽提段中的5至20个理论分离级和在精馏段中的小于3个理论分离级，并且最优选地在没有回流和没有精馏段的情况下操作以最小化环氧丙烷在预分离塔中的停留时间。预分离塔优选在0.16至0.3MPa的压力下操作。从预分离塔的塔顶产物中冷凝环氧丙烷和甲醇，优选在丙烯汽提塔中从所得冷凝物中汽提丙烯，所述丙烯汽提塔提供包含环氧丙烷和甲醇的基本上不含丙烯的塔底流。

使用水作为萃取溶剂在萃取蒸馏中优选将纯化的环氧丙烷与丙烯汽提塔的塔底流分开。萃取蒸馏优选在额外进料含有未取代的NH₂基团并且能够在萃取蒸馏期间与乙醛反应的反应性化合物的情况下操作，如WO 2004/048335中所述。使用反应性化合物的萃取蒸馏提供含有少于50ppm羰基化合物的高纯度环氧丙烷。

在本发明方法的步骤c)中，使在步骤b)中分离的溶剂混合物进行催化氢化，以氢化溶剂混合物中所含的过氧化物。选择该催化氢化的反应条件以提供包含1-1000mg/kg乙醛的氢化溶剂混合物。

催化氢化优选在0.5-30MPa，更优选1-25MPa，最优选1-5MPa的氢气分压下进行。温度优选在80-180℃，更优选90-150℃的范围内。催化氢化在氢化催化剂，优选非均相氢化催化剂存在下进行。雷尼(Raney)镍和雷尼钴可用作氢化催化剂。优选地，使用在包含催化剂载体上一种或多种金属的负载型金属催化剂，该一种或多种金属选自由Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Ir、Fe、Cu、Ni和Co组成的组。该金属优选为铂、钯、铱、钌或镍，最优选钌或镍。催化剂载体可以为惰性的并且在氢化条件下不劣化的任何固体。适合作为催化剂载体的是活性炭、氧化物SiO₂、TiO₂、ZrO₂和Al₂O₃，以及包括硅、铝、钛和锆中的至少两种的混合氧化物。活性炭优选用作负载型金属催化剂的催化剂载体。催化剂载体优选成形为球体、粒料、片状、颗粒或挤出物。优选的是直径为0.5-5mm，尤其是1-3mm，长度为1-10mm的挤出物。负载型金属催化剂优选包含0.01-60重量％的金属。负载型贵金属催化剂优选包含0.1-5％的金属。负载型镍和钴催化剂优选包含10-60％的金属。负载型金属催化剂可以通过本领域已知的方法制备，优选通过用金属盐浸渍催化剂载体，然后将金属盐还原为催化活性金属。合适的负载型金属催化剂从例如Clariant以

商品名，以及从Evonik Industries以

商品名商购可得。

催化氢化将未反应的过氧化氢转化成水，并将步骤a)中形成的副产物过氧化物1-过氧化氢基-2-丙醇和2-过氧化氢基-1-丙醇转化成1,2-丙二醇，并在随后的后处理阶段中通过过氧化物分解防止副产物形成。催化氢化优选地进行到过氧化氢的转化提供包含小于0.1重量％过氧化氢的氢化溶剂混合物。

氢化还将醛和酮副产物转化成相应的醇，转化程度取决于所使用的催化剂和反应条件。乙醛到乙醇的氢化转化可以通过改变催化氢化中使用的反应时间和氢气分压以及温度来调节，以提供包含1-1000mg/kg乙醛的氢化的溶剂混合物。根据反应条件，醛与甲醇和1,2-丙二醇的部分缩醛也可以被氢化。然而，包含1-1000mg/kg乙醛的氢化的溶剂混合物通常包含显著量的1,1-二甲氧基乙烷和2,4-二甲基-1,3-二氧戊环，它们是乙醛与甲醇和1,2-丙二醇的缩醛。

在本发明方法的步骤d)中，在至少一个蒸馏段将步骤c)的氢化的溶剂混合物分离，以提供作为塔顶产物的回收的甲醇。将酸加入到步骤c)的氢化的溶剂混合物或至少一个蒸馏段中。当将酸加入到蒸馏段中时，优选将其在氢化的溶剂混合物的进料点上方和塔顶下方的进料点加入。还可以将酸加入到蒸馏塔的回流流中。最优选地，在两个随后的蒸馏段中分离氢化的溶剂混合物，从而提供来自两个段的作为塔顶产物的回收的甲醇，在将酸进料至第一蒸馏段之前将酸进料至氢化的溶剂混合物。两个蒸馏段优选以第二段中的较高压力操作，并且来自第二段的塔顶产物蒸气用于加热第一段的底部蒸发器以节省能量。在步骤d)中加入酸降低了回收的甲醇中挥发性有机胺的含量，并且当回收的甲醇再循环到步骤a)时防止环氧化催化剂通过有机胺失活。

优选以在回收的甲醇中提供有机氮化合物形式的按重量计小于250ppm含量的氮的量，更优选地以提供有机氮化合物形式的按重量计小于50ppm含量的氮的量来添加酸。酸可以是无机酸，诸如硝酸、硫酸、盐酸、磷酸或高氯酸；磺酸，诸如甲磺酸；或羧酸，诸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸或富马酸。优选硫酸和磷酸，最优选硫酸。有机氮化合物形式的氮的量可以作为氮的总量与无机氮化合物形式的氮的量之间的差确定。氮的总量可以通过如DIN 53625中所述的Kjeldahl方法测定。回收的甲醇通常不含有除氨以外的无机化合物，并且因此无机氮化合物形式的氮的量可以通过检测铵离子的酸化样品的离子色谱来测定。

优选以提供在甲醇回收之后剩余的塔底产物中1.7至5.0，更优选1.8至4.0的表观pH的量添加酸。术语表观pH值在此是指在20℃下用配有用含水缓冲液校准的pH敏感玻璃电极的pH计测量的值。将表观pH保持在这些范围内提供了具有低含量的烷基胺的回收的甲醇，同时减少或防止蒸馏设备的酸腐蚀。

由于蒸馏期间1,1-二甲氧基乙烷和2,4-二甲基-1,3-二氧戊环的酸催化水解，在步骤d)中提供的回收的甲醇可以含有比步骤c)的氢化的溶剂混合物更高的浓度的乙醛。

在本发明方法的步骤e)中，将步骤d)的回收的甲醇通过酸性离子交换树脂的床，以提供处理过的甲醇。可以使用强酸性离子交换树脂和弱酸性离子交换树脂。优选含有SO₃H基团的强酸性离子交换树脂和含有COOH基团的弱酸性离子交换树脂。最优选的是含有磺酸基团的强酸性离子交换树脂。酸性离子交换树脂优选基于有机聚合物诸如交联聚苯乙烯，或有机无机混杂聚合物诸如聚硅氧烷。酸性离子交换树脂可以是凝胶型固体或大孔固体。优选地，两个离子交换床平行布置以允许离子交换树脂的再生而不中断甲醇处理。优选地，监测处理过的甲醇的表观pH，并且当处理过的甲醇的表观pH超过阈值时更换或再生酸性离子交换树脂。该阈值优选选自比用新鲜或再生的酸性离子交换树脂获得的处理过的甲醇的表观pH高2至4个pH单位。

由于通过酸性离子交换树脂催化的乙醛与甲醇的缩醛化，在步骤e)中提供的处理过的甲醇通常将含有比步骤d)的回收的甲醇较低浓度的乙醛和较高浓度的1,1-二甲氧基乙烷。

在本发明方法的步骤f)中，将步骤e)的处理过的甲醇再循环至步骤a)。本发明的发明人已经发现，与从WO 03/093255对1,1-二甲氧基乙烷导致催化剂失活的教导所预期的相反，步骤e)中提供的处理过的甲醇再循环至环氧化步骤a)不导致钛沸石环氧化催化剂的显著失活，而在未用酸性离子交换树脂处理的情况下步骤d)的回收的甲醇的再循环确实导致钛沸石环氧化催化剂的失活。

本发明方法的步骤a)至f)优选地连续进行，优选在步骤a)和c)中使用连续操作的反应器和在分离步骤b)和d)中使用连续操作的精馏塔。

在本发明方法的优选实施方案中，在步骤b)中分离出包含15-97重量％环氧丙烷、2-84重量％甲醇、以及乙醛的粗环氧丙烷，并且将该粗环氧丙烷在萃取蒸馏塔中进行萃取蒸馏。使用水性萃取溶剂，并且将包含NH₂基团并且能够在萃取蒸馏条件下与乙醛反应的反应性化合物与进料物流一起进料到萃取蒸馏塔，或者在粗环氧丙烷的进料点上方的进料点单独进料到萃取蒸馏塔。萃取蒸馏提供作为塔顶产物的纯化的环氧丙烷和包含水和甲醇的塔底产物，并且将包含水和甲醇的该塔底产物进行步骤c)的催化氢化，以氢化由乙醛与含有NH₂基团的反应性化合物的反应产生的反应产物。

包含15-97重量％环氧丙烷、2-84重量％甲醇，以及乙醛的粗环氧丙烷可在步骤b)中通过减压、在预分离塔中蒸馏和在以上进一步描述的丙烯汽提塔中的丙烯汽提的顺序而分离。

该粗环氧丙烷的萃取蒸馏在萃取蒸馏塔中进行。萃取蒸馏塔可以是板式塔，其包含离散的塔板，诸如筛板或泡罩塔板。萃取蒸馏塔也可以是填料塔，并且可以使用无规填料以及规整填料，诸如金属丝网填料。萃取蒸馏塔还可组合具有离散塔板的段和具有填料的段。萃取蒸馏塔通常还包括至少一个塔顶冷凝器和至少一个塔再沸器。萃取蒸馏塔优选地具有至少两个进料点，用于在萃取蒸馏塔的中间段中进料粗环氧丙烷的进料点A和位于进料点A上方的用于进料水性萃取溶剂的进料点B。进料点限定了萃取蒸馏塔的三个段，塔底和进料点A之间的汽提段，进料点A和进料点B之间的萃取段以及进料点B和萃取蒸馏塔顶部之间的精馏段。优选使用蒸馏塔，该蒸馏塔具有在汽提段中的10至30个理论级(theoretical stages)的分离效率、在萃取段中的15至40个理论级的分离效率和在精馏段中的20至60个理论级的分离效率，即，进料点B优选在进料点A上方的15至40个理论分离级以及在萃取蒸馏塔顶部下方20至60个理论分离级。

水性萃取溶剂优选包含大于80重量％的水，更优选大于90重量％的水。优选地，除了水之外，该水性萃取溶剂不包含另外的溶剂。萃取溶剂优选按以下量进料，该量提供0.01-1，更优选0.03-0.2的萃取溶剂相对于粗环氧丙烷进料中所含甲醇的量的质量比。使用这样量的水性提取溶剂提供甲醇和具有低甲醇含量的环氧丙烷产物的有效萃取，同时避免了在萃取蒸馏塔中的环氧丙烷的水解。

除了水性萃取溶剂，包含NH₂基团并且能够在萃取蒸馏条件下与乙醛反应的反应性化合物被进料到萃取蒸馏塔，其或者与到蒸馏塔的进料物流一起或者在粗环氧丙烷的进料点上方的进料点单独进料到萃取蒸馏塔。优选将反应性化合物与萃取溶剂混合进料至萃取蒸馏塔。进料到蒸馏塔的反应性化合物的量优选选择为使得反应性化合物相对于乙醛的摩尔比在0.5至10的范围内。使用这种量的反应性化合物提供羰基化合物到高沸点化合物的有效转化，并提供具有低含量乙醛和其它羰基化合物的环氧丙烷产物。同时，通过反应性化合物与环氧丙烷的反应的副产物形成可以保持在低水平。

在一个优选的实施方案中，反应性化合物具有结构R¹-Y-NH₂，其中Y为氧或NR²，并且R¹和R²彼此独立为氢、烷基或芳基。结构R¹-Y-NH₂的优选化合物是肼。可以使用水合肼和肼盐代替肼。然后优选选择进料至蒸馏塔的反应性化合物的量，使得反应性化合物相对于乙醛的摩尔比在0.5至2的范围内。

在另一个优选的实施方案中，反应性化合物是具有2-6个碳原子的二氨基烷烃，优选1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷或1,3-二氨基丙烷，且最优选1,2-二氨基乙烷。然后优选选择进料至蒸馏塔的反应性化合物的量，使得反应性化合物相对于乙醛的摩尔比在0.5-10，更优选3-8的范围内。与结构R¹-Y-NH₂的反应性化合物相比，当由乙醛与含有NH₂基团的反应性化合物的反应产生的反应产物在氢化萃取蒸馏的塔底产物的后续步骤中被氢化时，使用二氨基烷烃作为反应性化合物降低了挥发性胺的形成。

通过萃取蒸馏提供的塔底产物包含水、甲醇和通过乙醛与含有NH₂基团的反应性化合物反应形成的反应产物。将该塔底产物进行步骤c)的催化氢化，将由乙醛与含有NH₂基团的反应性化合物的反应产生的反应产物氢化。用结构R¹-Y-NH₂的反应性化合物形成的肟和腙将随着氧-氮键或氮-氮键的氢解而氢化。由乙醛和二氨基烷烃形成的亚胺将被氢化为相应的胺。在将由萃取蒸馏提供的塔底产物进行步骤c)的催化氢化之前，优选将其与在步骤b)分离的溶剂混合物合并。

实施例

实施例1

通过酸性离子交换树脂催化的乙醛与甲醇的缩醛化

将按重量计1500ppm的乙醛和按重量计1490ppm的丙醛加入到甲醇中，并将300ml的所得溶液与160g的DOWEX^TM Marathon^TM C离子交换树脂在约20℃下搅拌4小时。所得溶液通过GC分析并含有200ppm乙醛、230ppm丙醛、1930ppm 1,1-二甲氧基乙烷和1810ppm 1,1二甲氧基丙烷。

实施例2

回收溶剂混合物的情况下的丙烯的环氧化，溶剂混合物的氢化，在酸添加情况下通过蒸馏的甲醇回收，以及回收的甲醇在再循环至环氧化之前用离子交换树脂的处理。

丙烯在具有催化剂固定床的冷却的管束反应器中环氧化，该催化剂固定床位于布置在反应器管中的挤出的钛硅沸石催化剂上。将包含40重量％的丙烯，7.7重量％的过氧化氢，3.3重量％的水，49重量％的甲醇和80ppm的氨的混合物进料到反应器的顶部，并穿过滴流模式的催化剂固定床。通过引入氮气将反应器中的压力保持在2.6MPa。反应器中的温度基本上恒定保持在25-60℃的范围内的温度，调节环氧化反应期间的温度以保持基本恒定的97％的过氧化氢转化率。

将离开反应器的反应混合物减压至0.25MPa的压力，并将减压后的液体进料至预分离塔，以提供包含环氧丙烷、甲醇、残留丙烯和乙醛的塔顶产物以及包含甲醇、水和未反应过氧化氢的塔底产物。从预分离塔的塔顶产物中冷凝环氧丙烷和甲醇，并在丙烯汽提塔中将丙烯从所得的冷凝物中汽提，以提供作为包含23重量％环氧丙烷、70重量％甲醇和380ppm乙醛的粗环氧丙烷作为塔底流。通过使用55g的0.8重量％的水合肼水溶液/kg粗环氧丙烷作为萃取溶剂的萃取蒸馏来纯化粗环氧丙烷。获得了含有少于5ppm的甲醇和乙醛的纯化的环氧丙烷作为塔的塔顶产物。

将萃取蒸馏塔的塔底产物与从预分离塔获得的塔底产物合并，并在滴流床反应器中用镍氢化催化剂进行连续氢化。在100℃和1.5MPa下以4h-1的WHSV进行氢化。通过GC分析测定，所得的氢化的溶剂混合物平均包含78重量％的甲醇、17重量％的水和80ppm的乙醛。

将氢化的溶剂混合物减压并进料至在0.5MPa下连续操作的具有20个理论级的第一甲醇蒸馏塔的14级(从顶部数起)。获得包含96重量％的甲醇和4重量％的水的第一回收的甲醇流作为塔顶产物。将塔底产物进料至在1.0MPa下连续操作的具有30个理论级的第二甲醇蒸馏塔。获得包含96重量％的甲醇和4重量％的水的第二回收的甲醇流作为塔顶产物。将浓硫酸以在第二甲醇蒸馏的塔底产物中提供2.2的表观pH的速率在氢化的溶剂混合物进料到第一甲醇蒸馏塔之前添加到氢化的溶剂混合物中。将第一甲醇蒸馏塔的塔顶产物和第二甲醇蒸馏塔的塔顶产物合并。平均含有在离子交换剂上游的回收的甲醇流的合并塔顶产物具有100ppm乙醛的乙醛含量。

使合并的塔顶产物以5分钟的平均停留时间通过包含DOWEX^TM Marathon^TM C离子交换树脂的两个平行离子交换柱之一。用离子交换树脂处理后，回收的甲醇平均含有15ppm的乙醛。

图1示出了氢化的溶剂混合物(A)中的乙醛的浓度以及通过蒸馏回收的甲醇在140小时的时间段内用离子交换树脂处理之前(B)和之后(C)中的乙醛的浓度。