阅读说明：本技术 一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法 (Preparation method of 2, 5-furandimethanol ) 是由 陈强 于 2020-05-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法,包括如下步骤：在氢气气氛下,以Y分子筛封装的纳米铂为催化剂,对5-羟甲基糠醛进行催化加氢,制得2,5-呋喃二甲醇。本发明以Y分子筛封装的纳米铂对5-羟甲基糠醛进行催化加氢,能够使5-羟甲基糠醛以端点吸附的构像吸附在铂颗粒表面,而非平躺的吸附构像。该端点吸附构像一方面使得5-羟甲基糠醛的羟基一端呈竖直吸附,进而使羟基被加氢速率极大降低；另一方面使得5-羟甲基糠醛的醛基基团在铂颗粒表面的加氢速率得以强化,可达到大于99％的催化加氢选择性,并完全避免呋喃环过度加氢。(The invention provides a preparation method of 2, 5-furandimethanol, which comprises the following steps: in the hydrogen atmosphere, nano platinum packaged by a Y molecular sieve is used as a catalyst to perform catalytic hydrogenation on 5-hydroxymethylfurfural to prepare 2, 5-furandimethanol. According to the invention, the 5-hydroxymethylfurfural is subjected to catalytic hydrogenation by using the nano platinum encapsulated by the Y molecular sieve, so that the 5-hydroxymethylfurfural is adsorbed on the surface of platinum particles by using an end-point adsorption conformation instead of a lying adsorption conformation. On one hand, the end point adsorption conformation enables one end of the hydroxyl of the 5-hydroxymethylfurfural to be vertically adsorbed, so that the hydrogenation rate of the hydroxyl is greatly reduced; on the other hand, the hydrogenation rate of the aldehyde group of the 5-hydroxymethylfurfural on the surface of platinum particles is enhanced, the catalytic hydrogenation selectivity of more than 99 percent can be achieved, and the furan ring is completely prevented from being excessively hydrogenated.)

一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法

技术领域

本发明属于化学化工领域，尤其涉及一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法。

背景技术

2,5-呋喃二甲醇是一种应用十分广泛的原料，可用于合成药物中间体、核苷衍生物、1,6-己二醇和冠醚等，也可被用作湿润剂、溶剂、软化剂、粘结剂、表面活性剂、合成增塑剂等。此外，2,5-呋喃二甲醇也可作为有效单体用于制备聚酯和聚氨酯等高分子材料。

传统合成2,5-呋喃二甲醇的方法是对1,5-己二烯进行氧化，该方法在反应过程中容易出现过度氧化问题，且伴随着C-C键断裂的副反应，使产品的收率和选择性都较低。利用1,2,5,6-己四醇进行醚化也可得到2,5-呋喃二甲醇，然而该方法也存在反应较难控制、产物的收率较低的问题。以2,5-呋喃二甲醛作为底物能较好合成2,5-呋喃二甲醇，但呋喃二甲醛生产成本偏高，原料提纯和规模化生产还存在困难(CN104662009A)。

目前，负载过渡金属催化5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-呋喃二甲醇是新发展的一种技术路线，具备绿色环保和清洁高效的优点。文献已报道负载过渡金属Au、Pt和Ru等可催化该反应发生，但由于原料5-羟甲基糠醛化合物仍会不可避免的生成其他副产物，使反应产物的选择性难以提高至99％以上。日本名古屋大学Ohyama教授报道了负载型Au/Al₂O₃催化该加氢反应，产物收率为96％，5-羟甲基糠醛有部分发生了副反应；且该反应的压力高达6.5Mpa，存在较大安全隐患(RSC Adv.2013,3,1033-1036.)。日本Chatterjee等报道了Pt/MCM-41催化5-羟甲基糠醛加氢，虽然该反应的催化转化率达100％，但催化选择性仅为98.9％，仍存在1.1％的副产物5-甲基糠醛(Green Chem.2014,16,4737-4739.)。美国Dumesic课题组报道了Ru/Mg-Zr催化该反应的性能，产物2,5-呋喃二甲醇化合物的选择性仅为94％，在产物中检测到呋喃环过渡加氢的副产物(Green Chem.2012,14,1413-1419)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法，提高5-羟甲基糠醛加氢生成2,5-呋喃二甲醇的选择性。

本发明所采取的技术方案如下：

一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法，包括如下步骤：在氢气气氛下，以Y分子筛封装的纳米铂为催化剂，对5-羟甲基糠醛进行催化加氢，制得2,5-呋喃二甲醇。

所述催化加氢的温度为60～90℃，优选70～80℃。

所述氢气压力为1～2.5MPa，优选2MPa。

所述催化加氢的时间为120～240min。

所述催化剂重量为5-羟甲基糠醛重量的100～300倍。

所述催化剂中纳米铂的含量为0.1wt％～5wt％，优选0.5wt％～2wt％。

所述催化剂中纳米铂的平均粒径为1～2nm。

所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将铂源、硅源、铝源和氢氧化钠在水相中搅拌均匀，室温陈化20～30h，然后90～120℃下静态晶化10～15h，分离、烘干得到Y分子筛封装铂前驱体；

(2)对Y分子筛封装铂前驱体进行焙烧；

(3)置于H₂/N₂混合气体中进行还原处理。

所述铂源选自四氨基硝酸铂。

所述硅源选自硅溶胶，例如市售的Ludox HS-30。

所述铝源选用氢氧化铝。

所述四氨基硝酸铂、硅溶胶、氢氧化铝和氢氧化钠的质量比为(0.01～0.2)：(10～13)：(1～2)：(4～5)。

步骤(2)中，所述焙烧温度为300～400℃，优选350℃；焙烧时间为2～4h，优选3h。

步骤(3)中，在H₂/N₂混合气体中进行还原处理的温度为250～350℃，优选300℃。

步骤(3)中，在H₂/N₂混合气体中进行还原处理时间为1～3h，优选2h。

所述催化加氢以水为溶剂，水的重量为5-羟甲基糠醛重量的10～30倍。

相对于现有技术，本发明以Y分子筛封装的纳米铂对5-羟甲基糠醛进行催化加氢，能够使5-羟甲基糠醛以端点吸附的构像吸附在铂颗粒表面，而非平躺的吸附构像。该端点吸附构像一方面使得5-羟甲基糠醛的羟基一端呈竖直吸附，进而使羟基被加氢速率极大降低；另一方面使得5-羟甲基糠醛的醛基基团在铂颗粒表面的加氢速率得以强化，可达到大于99％的催化加氢选择性，并完全避免呋喃环过度加氢。

附图说明

图1为[email protected]催化剂的XRD图谱；

图2为[email protected]催化剂的透射电镜图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例在氢气气氛下，以Y分子筛封装的纳米铂为催化剂，对5-羟甲基糠醛进行催化加氢，制得2,5-呋喃二甲醇，包括如下步骤：

(1)制备催化剂

将4.44g氢氧化钠、1.04g氢氧化铝和12.0g Ludox-HS 30一起溶解于40.0g水中，再加入0.1g四氨基硝酸铂并搅拌均匀。将所得混合液室温陈化24h，再100℃静态晶化12h，然后抽滤、烘干得到白色材料。

白色材料置于马弗炉中，以0.0114℃/s的升温速率从室温升至350℃，在350℃空气氛围下焙烧3h，降到室温后，再以0.0187℃/s的升温速率在H₂/N₂混合气体氛围下(因全部氢气处理操作特别危险，因此用N₂稀释，H₂在混合气体中的体积浓度为9％)升温至300℃，还原处理2h，即可得到Y分子筛封装的纳米铂，标记为[email protected]催化剂。

[email protected]催化剂的XRD图如图1所示。XRD分析表明铂颗粒的引入没有影响Y分子筛的自身结构，同时XRD没有观察到铂颗粒的特征峰，表明封装的铂颗粒粒径较小，没有大范围团聚的现象。进一步结合[email protected]催化剂的电镜图片(图2)可以观察到，铂颗粒均匀分布在Y分子筛中，且合成的铂颗粒粒径较均匀，且平均粒径约为1.9nm。经检测，纳米金属铂在[email protected]催化剂中的质量百分数为1.23wt％。

(2)制备2,5-呋喃二甲醇

将20mg [email protected]催化剂装入小型高压釜中，加入1.5ml水做溶剂，取底物5-羟甲基糠醛0.1mmol加入高压釜。用氢气置换高压釜中的空气三次后将氢气的压力上升至2MPa，80℃下反应240min。反应结束后离心、旋蒸得到产物。用乙醇洗涤分离出来的[email protected]催化剂三次，以便下次使用。

实施例2

将30mg实施例1制备的[email protected]催化剂装入小型高压釜中，加入1.5ml水，取底物5-羟甲基糠醛0.1mmol加入高压釜。用氢气置换高压釜中的空气三次，然后将氢气的压力上升至2MPa，80℃下反应240min。反应结束后离心、旋蒸得到产物。用乙醇洗涤分离出来的[email protected]催化剂三次，以便下次使用。

实施例3

将30mg实施例1制备的[email protected]催化剂装入小型高压釜中，加入1.5ml水，取底物5-羟甲基糠醛0.1mmol加入高压釜，用氢气置换高压釜中的空气三次，将氢气的压力上升至2MPa，85℃下反应240min。反应结束后离心、旋蒸得到产物。用乙醇洗涤分离出来的[email protected]催化剂三次，以便下次使用。

实施例4

将25mg实施例1制备的[email protected]催化剂装入小型高压釜中，加入1.5ml水，取底物5-羟甲基糠醛0.1mmol加入高压釜。用氢气置换高压釜中的空气三次，将氢气的压力上升至2MPa，90℃下反应120min。反应结束后离心、旋蒸得到产物。用乙醇洗涤分离出来的[email protected]催化剂三次，以便下次使用。

实施例5

将20mg实施例1制备的[email protected]催化剂装入小型高压釜中，加入1.5ml水，取底物5-羟甲基糠醛0.1mmol加入高压釜。用氢气置换高压釜中的空气三次，将氢气的压力上升至2.3MPa，80℃下反应100min。反应结束后离心、旋蒸得到产物。用乙醇洗涤分离出来的[email protected]催化剂三次，以便下次使用。

对比例1

本对比例将[email protected]催化剂替换成Pt/Y催化剂，对5-羟甲基糠醛进行催化加氢，具体包括如下步骤：

(1)制备Pt/Y催化剂

将4.44g氢氧化钠、1.04g氢氧化铝和12.0g Ludox-HS 30一起溶解于40.0g水中，将所得混合液室温陈化24h，再100℃静态晶化12h，然后抽滤、烘干得到白色材料。

将白色材料分散含有0.1g四氨基硝酸铂的水溶液中并搅拌均匀，浸渍1h。

将浸渍结束后得到的材料抽滤、烘干，然后置于马弗炉中，以0.0114℃/s的升温速率从室温升至350℃，在350℃空气氛围下焙烧3h，降到室温后，再以0.0187℃/s的升温速率在9％H₂/N₂混合气体氛围下(因全部氢气处理操作特别危险，因此用N₂稀释，H₂在混合气体中的体积浓度为9％)升温至300℃，还原处理2h，即可Pt/Y催化剂。

(2)5-羟甲基糠醛催化加氢

将30mg Pt/Y催化剂装入小型高压釜中，加入1.5ml水，取底物5-羟甲基糠醛0.1mmol加入高压釜，用氢气置换高压釜中的空气三次，将氢气的压力上升至2MPa，80℃下反应200min。反应结束后离心、旋蒸得到产物。

对比例2

本对比例与实施例2的催化加氢方法类似，唯一不同之处在于将催化加氢所用氢气压力调整为3MPa。

对比例3

本对比例与实施例2的催化加氢方法类似，唯一不同之处在于将催化加氢所用氢气压力调整为0.8MPa。

对比例4

本对比例与实施例2的催化加氢方法类似，唯一不同之处在于将催化加氢温度调整为50℃。

上述各实施例和对比例催化加氢条件如表1所示。

表1.5-羟甲基糠醛催化加氢条件

对上述各实施例和对比例的产物进行气质联用分析，结果如下表2所示：

表2.5-羟甲基糠醛催化加氢结果

根据上述测试结果可知，以Y分子筛封装的纳米铂([email protected]催化剂)对5-羟甲基糠醛进行催化加氢，对5-羟甲基糠醛的催化转化率和2,5-呋喃二甲醇的催化选择性均高达100％。相比之下，将Y分子筛封装的纳米铂([email protected]催化剂)替换为单纯Y分子筛浸渍负载的铂(Pt/Y催化剂)后，5-羟甲基糠醛的转化率降低至90％，同时2,5-呋喃二甲醇的选择性降低至20％；将氢气压力升高至3MPa后虽然5-羟甲基糠醛的催化转化率保持在100％，但是2,5-呋喃二甲醇的选择性有所降低，可能是由于氢气浓度过高使醛基外的其他基团的加氢反应；而降低温度或降低氢气压力，5-羟甲基糠醛催化加氢反应则无法进行。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。