阅读说明：本技术 一种无溶剂5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法 (Method for preparing 2, 5-furandimethanol from solvent-free 5-hydroxymethylfurfural ) 是由 唐兴 王婷 孙勇 曾宪海 林鹿 雷廷宙 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无溶剂5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法,本发明应用金属催化剂,以氢气为氢供体,通过改变氢键受体或调控氢键受体及5-羟基糠醛(氢键供体)间的摩尔比例,改变氢键受体与底物间的氢键作用强度,达到高温下稳定底物及产物的目的,实现无溶剂5-羟甲基糠醛加氢合成2,5-呋喃二甲醇。(The invention discloses a method for preparing 2, 5-furandimethanol from solvent-free 5-hydroxymethylfurfural, which applies a metal catalyst, takes hydrogen as a hydrogen donor, changes the hydrogen bond action strength between a hydrogen bond acceptor and a substrate by changing the hydrogen bond acceptor or regulating the molar ratio between the hydrogen bond acceptor and 5-hydroxymethylfurfural (hydrogen bond donor), achieves the aim of stabilizing the substrate and a product at high temperature, and realizes the synthesis of the 2, 5-furandimethanol from the solvent-free 5-hydroxymethylfurfural through hydrogenation.)

一种无溶剂5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇的方法

技术领域

本发明属于有机催化合成技术领域，具体涉及一种无溶剂5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇的方法。

背景技术

近年来，将可再生的生物质资源转化为高附加值的生物基化学品已经成为当今社会减少对不可再生化石资源过度依赖的重要途径。其中，5-羟甲基糠醛可用于制备一系列高品质且可以部分替代化石基产品的衍生物，因此，其被认为是基于生物质资源的十大平台化合物之一。其中，由5-羟甲基糠醛可制备得2，5-呋喃二甲醇，其作为一种重要的生物质基化学品，具有较广泛的应用前景。2，5-呋喃二甲醇可作为制备2，5-呋喃二甲醇，2，5-二羟甲基四氢呋喃，1，6-己二醇等高值化学品的重要中间体。2，5-呋喃二甲醇也可作为结构单体生产隔热材料、树脂材料及冠状醚材料等。同时，它还可用于制备记忆材料和具有自我修复功能的高分子聚合材料。2，5-呋喃二甲醇还可用于合成药物中间体及核苷衍生物，其本身亦可在分子识别的研究中作为人造受体。

众所周知，5-羟甲基糠醛分子中同时含有一个醛基官能团、一个醇羟基官能团和一个呋喃环官能团，这使得它的化学性质非常活泼，使其在高浓度下易发生聚合反应而形成腐殖质，且其发生加氢反应时的产物较为复杂，因此，如何避免高浓度反应时5-羟甲基糠醛的聚合，并且保证醛基的优先加氢，同时尽量避免醇羟基和呋喃环的过度加氢，是5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2，5-呋喃二甲醇过程中需要首先解决的问题，而开发合适的反应体系对于解决这一问题则起着至关重要的作用。

CN 106316994A公开了同时制备分离2，5-呋喃二甲醛和2，5-呋喃二甲醇的方法。该方法采用路易斯酸催化剂，通过MPVO反应同时得到2，5-呋喃二甲醛和2，5-呋喃二甲醇。该方法中产物选择性较高(100％)，但是5-羟甲基糠醛转化率较低(40％)，且其浓度最高仅为0.63g/ml。此外，反应溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲亚砜、乙腈、甲苯、二氯乙烷，尤其乙腈、甲苯、二氯乙烷等毒性较高。该方法采用分段加热，且加热次数达3-12次增加了操作复杂性。

CN105289619A公开了一种镍基催化剂及其制备方法与在催化5-羟甲基糠醛加氢中的应用。在镍基催化剂的催化作用下，将5-羟甲基糠醛进行加氢反应制备2，5-二甲基呋喃或2，5-二甲基四氢呋喃。该方法避免了使用贵金属催化剂进行加氢脱氧，节约了催化剂成本，然而该方法中反应温度较高(＞160℃)，且无法抑制呋喃环上的加氢，2，5-二甲基呋喃选择性较低。

CN 107442177A公开了一种5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2，5-呋喃二甲醇的方法。该方法以磁性金属有机配位聚合物为酸碱双功能催化剂，选择性转移加氢反应将5-羟甲基糠醛高效转化为2，5-呋喃二甲醇，其最高收率可达98.6％。然而，5-羟甲基糠醛的浓度较低为1-3wt％。

此外，在5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇的研究中，主要采用金属催化剂(如：Pt、Pd、Ru基贵金属催化剂及Cu，Co，Ni，Zr等非贵金属催化剂)，可高选择性得到2，5-呋喃二甲醇，然而，反应体系中底物及产物浓度相对较低(＜25wt％)。因此，探究开发一种高选择性高浓度催化转化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇的方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种无溶剂5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇的方法。

本发明的技术方案如下：

一种无溶剂5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇的方法，包括：将盐类氢键供体和5-羟甲基糠醛混合形成均匀澄清的低共熔混合物，装入高压反应釜后加入催化剂，通入氢气，于80-140℃且3-6MPa的压力下密闭反应1-3h，即得2，5-呋喃二甲醇；

上述盐类氢键供体包括氯化锌、氯化胆碱和溴化胆碱中的至少一种，上述催化剂包括雷尼钴、雷尼铜、Ru/C、Pd/C和Pt/C中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述盐类氢键供体为氯化锌、氯化胆碱或溴化胆碱。

在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为雷尼钴、雷尼铜、Ru/C、Pd/C或Pt/C。

在本发明的一个优选实施方案中，所述盐类氢键供体为氯化锌、氯化胆碱或溴化胆碱；所述催化剂为雷尼钴、雷尼铜、Ru/C、Pd/C或Pt/C。

在本发明的一个优选实施方案中，所述盐类氢键供体与5-羟甲基糠醛的摩尔比为1∶1-40。

进一步优选的，所述盐类氢键供体与5-羟甲基糠醛的摩尔比为1∶2-40。

本发明的有益效果是：本发明应用金属催化剂，以氢气为氢供体，通过改变氢键受体或调控氢键受体及5-羟基糠醛(氢键供体)间的摩尔比例，改变氢键受体与底物间的氢键作用强度，达到高温下稳定底物及产物的目的，实现无溶剂5-羟甲基糠醛加氢合成2，5-呋喃二甲醇。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1-5

于25mL的高压釜中加入1g氯化胆碱，按摩尔比1∶2加入5-羟甲基糠醛均匀混合形成澄清流体，分别加入15wt％的雷尼钴、雷尼铜，5wt％的Ru/C、Pd/C、Pt/C密封反应釜，通入5MPa氢气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到100℃并保持2h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为1-5。

实施例6-10

于25mL的高压釜中加入1g氯化胆碱，按摩尔比1∶6、1∶10、1∶20、1∶30、1∶40加入5-羟甲基糠醛均匀混合形成澄清流体，加入15wt％的雷尼钴密封反应釜，通入5Mpa氢气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到100℃并保持2h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表2中序号为6-10。

实施例11-13

于25mL的高压釜中加入1g氯化胆碱，按摩尔比1∶6加入5-羟甲基糠醛均匀混合形成澄清流体，加入15wt％雷尼钴密封反应釜，通入5MPa氢气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到80℃、120℃、140℃并保持2h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为11-13。

实施例14-15

于25mL的高压釜中加入1g氯化胆碱，按摩尔比1∶2加入5-羟甲基糠醛均匀混合形成澄清流体，加入15wt％的雷尼钴密封反应釜，通入5MPa氢气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到100℃并保持1h、3h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为14-15。

实施例16-18

于25mL的高压釜中加入1g氯化胆碱，按摩尔比1∶2加入5-羟甲基糠醛均匀混合形成澄清流体，加入20wt％的雷尼钴密封反应釜，通入3MPa、4MPa、6Mpa氢气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到100℃并保持2h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为16-18。

实施例19-20

于25mL的高压釜中加入1g氯化锌、溴化胆碱，按摩尔比1∶2加入5-羟甲基糠醛均匀混合形成澄清流体，加入15wt％的雷尼钴，密封反应釜，通入5Mpa氢气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到100℃并保持2h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为19-20。

表1各实施例中的检测结果

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。