一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法
阅读说明：本技术 一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法 (Method for preparing 2, 5-furandimethanol from 5-hydroxymethylfurfural ) 是由 刘贤响 赵文广 刘健 郭栋稳 黄泽星 尹笃林 于 2021-01-13 设计创作，主要内容包括：一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法,将5-羟甲基糠醛、镍钴双金属催化剂和四氢呋喃加入高压反应釜中,通入氢气,进行加热反应,即得2,5-呋喃二甲醇。本发明应用镍钴双金属催化剂制备2,5-呋喃二甲醇,反应条件温和,操作简单,且产物选择性高；镍钴双金属催化剂原材料廉价易得,制备工艺简洁,生产成本低,易于回收和分离,催化活性和稳定性好。(A method for preparing 2, 5-furandimethanol from 5-hydroxymethylfurfural comprises the steps of adding 5-hydroxymethylfurfural, a nickel-cobalt bimetallic catalyst and tetrahydrofuran into a high-pressure reaction kettle, introducing hydrogen, and carrying out heating reaction to obtain the 2, 5-furandimethanol. The method for preparing the 2, 5-furandimethanol by using the nickel-cobalt bimetallic catalyst has the advantages of mild reaction conditions, simple operation and high product selectivity; the nickel-cobalt bimetallic catalyst has the advantages of cheap and easily-obtained raw materials, simple preparation process, low production cost, easy recovery and separation, and good catalytic activity and stability.)
技术领域
本发明涉及一种制备2,5-呋喃二甲醇的方法，尤其涉及一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法。
背景技术
随着化石资源的日益缩减，生物质作为一种丰富、环保、可再生、可持续的资源受到了人们的广泛关注。由生物质中最广泛存在的碳水化合物制备的5-羟甲基糠醛，因分子内含有羟基、羰基和呋喃环等官能团而具有很好的反应活性，并且能通过其制备一系列高品质且可以替代化石基产品的衍生物，是生物质精炼过程中连接生物质原料和能源化工的重要桥梁。5-羟甲基糠醛选择性加氢得到的2,5-呋喃二甲醇作为一种高附加值的二醇，不仅可在分子识别的研究中作为人造受体，还在精细化学品合成、新型功能化聚醚、聚氨酯及药物的多杂环化合物的制备研究中都有重要应用。
CN110698440A公开了一种无溶剂5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法，使用的催化剂包括Ru/C、Pd/C或Pt/C等贵金属催化剂，反应温度从80～140℃，反应时间为1h～3h，氢气压力为3～6Mpa，所得2,5-呋喃二甲醇收率为14.9～93.7％。该方法催化剂成本较高，而且需要高压氢气，生产设备技术要求高，且安全隐患大。
CN110204519A公开了一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法，以蔗糖和尿素为原料制备了固体酸催化剂[email protected]，催化条件为150～200℃，1～30h，所得2,5-呋喃二甲醇收率为45～93％。该方法反应温度较高，生产能耗高，在很大程度上限制了2,5-呋喃二甲醇的实际生产和后续应用。
CN111574483A公开了一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法，该方法以Y分子筛封装的纳米铂为催化剂，选择性转移加氢反应将5-羟甲基糠醛高效转化为2,5-呋喃二甲醇，最高收率可达97.0％。但该方法使用的贵重金属催化剂制作成本较高且制备过程较为繁琐。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种反应条件温和，操作简单，产物选择性高，生产成本低的5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法，将5-羟甲基糠醛、镍钴双金属催化剂和四氢呋喃加入高压反应釜中，通入氢气，进行加热反应，即得2,5-呋喃二甲醇。
进一步，所述反应的温度为80～160℃，优选100～120℃；所述反应的时间为0.5～6h，优选2～4h。
进一步，所述氢气的压力为0.1～1.0Mpa，优选0.5～0.75Mpa。
进一步，所述5-羟甲基糠醛的用量为四氢呋喃质量的0.7～2.8％，优选1.0～2.0％。
进一步，所述镍钴双金属催化剂的用量为5-羟甲基糠醛质量的10～50％，优选30～40％。
进一步，所述镍钴双金属催化剂采用以下方法制成：
(1)将镍盐与钴盐加入研钵中混合，研磨均匀，然后加入柠檬酸，继续研磨至呈粘稠状，得粘稠状液体；将粘稠状液体烘干呈蓬松状，再粉碎成粉末，得镍钴双金属催化剂前体；
(2)将步骤(1)所得的镍钴双金属催化剂前体在氮气气氛下焙烧，即得镍钴双金属催化剂。
进一步，镍钴双金属催化剂的制备方法的步骤(1)中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍中的一种或多种；所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴中的一种或多种。
进一步，镍钴双金属催化剂的制备方法的步骤(1)中，所述镍盐与钴盐的摩尔比为0.5～3.0:1，优选1.0～2.0:1；所述镍盐与柠檬酸的摩尔比为0.5～2.0:1，优选1.0～1.5:1。
进一步，镍钴双金属催化剂的制备方法的步骤(1)中，所述研磨的时间为20～40min；所述烘干的温度为100～120℃；烘干的时间为16～24h。
进一步，镍钴双金属催化剂的制备方法的步骤(2)中，所述焙烧的温度为300～400℃，优选350℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明应用镍钴双金属催化剂，以氢气为供氢体，高效催化5-羟甲基糠醛选择性加氢为2,5-呋喃二甲醇，反应条件温和，操作简单，且产物选择性高，可以实现生物质资源高效转化，为生物质资源综合利用及工业化提供实践支撑。
(2)本发明镍钴双金属催化剂原材料廉价易得，制备工艺简洁，生产成本低，便于实现大规模生产，且易于回收和分离，表现出极佳的催化活性和稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1所得2,5-呋喃二甲醇的质谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，这些实施例不得用于解释对本申请权利要求请求保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他变更或修饰，都属于本申请权利要求的保护范围。
各实施例所用化学试剂，如无特别说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法：将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0378g镍钴双金属催化剂Ni0.5Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.50Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至100℃并保持1h，反应结束后，冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
本实施例所得2,5-呋喃二甲醇的质谱图如图1所示。
本实施例使用的镍钴双金属催化剂Ni0.5Co，由以下方法制成：
(1)将0.712g硝酸镍六水合物与1.422g硝酸钴六水合物加入研钵中混合，研磨均匀，然后加入1.255g柠檬酸，继续研磨至呈粘稠状，得粘稠状液体；将粘稠状液体120℃烘干24h呈蓬松状，再粉碎成粉末，得镍钴双金属催化剂前体；
(2)将步骤(1)所得的镍钴双金属催化剂前体在氮气气氛下350℃焙烧4h，即得镍钴双金属催化剂Ni0.5Co。
测试方法：将反应液进行离心，除去镍钴双金属催化剂，采用GC(岛津)定量检测反应液中本实施例2,5-呋喃二甲醇的转化率、选择性、以及产率，检测结果见表1。
以下各实施例2,5-呋喃二甲醇的测试方法与本实施例2,5-呋喃二甲醇测试方法相同。测试结果也均列于表1中。
实施例2
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法：将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0378g镍钴双金属催化剂Ni1.0Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.50Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至100℃并保持1h，反应结束后，冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
本实施例使用的镍钴双金属催化剂Ni1.0Co，由以下方法制成：
(1)将1.402g硝酸镍六水合物与1.412g硝酸钴六水合物加入研钵中混合，研磨均匀，然后加入2.512g柠檬酸，继续研磨至呈粘稠状，得粘稠状液体；将粘稠状液体120℃烘干24h呈蓬松状，再粉碎成粉末，得镍钴双金属催化剂前体；
(2)将步骤(1)所得的镍钴双金属催化剂前体在氮气气氛下350℃焙烧4h，即得镍钴双金属催化剂Ni1.0Co。
实施例3
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法：将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0378g镍钴双金属催化剂Ni1.5Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.50Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至100℃并保持1h，反应结束后，冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
本实施例使用的镍钴双金属催化剂Ni1.5Co，由以下方法制成：
(1)将2.120g硝酸镍六水合物与1.410g硝酸钴六水合物加入研钵中混合，研磨均匀，然后加入2.505g柠檬酸，继续研磨至呈粘稠状，得粘稠状液体；将粘稠状液体120℃烘干24h呈蓬松状，再粉碎成粉末，得镍钴双金属催化剂前体；
(2)将步骤(1)所得的镍钴双金属催化剂前体在氮气气氛下350℃焙烧4h，即得镍钴双金属催化剂Ni1.5Co。
以下实施例7-21使用的镍钴双金属催化剂Ni1.5Co的制备方法与本实施例镍钴双金属催化剂Ni1.5Co的制备方法相同。
实施例4
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法：将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0378g镍钴双金属催化剂Ni2.0Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.50Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至100℃并保持1h，反应结束后，冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
本实施例使用的镍钴双金属催化剂Ni2.0Co，由以下方法制成：
(1)将2.817g硝酸镍六水合物与1.411g硝酸钴六水合物加入研钵中混合，研磨均匀，然后加入2.502g柠檬酸，继续研磨至呈粘稠状，得粘稠状液体；将粘稠状液体120℃烘干24h呈蓬松状，再粉碎成粉末，得镍钴双金属催化剂前体；
(2)将步骤(1)所得的镍钴双金属催化剂前体在氮气气氛下350℃焙烧4h，即得镍钴双金属催化剂Ni2.0Co。
实施例5
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法：将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0378g镍钴双金属催化剂Ni2.5Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.50Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至100℃并保持1h，反应结束后，冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
本实施例使用的镍钴双金属催化剂Ni2.5Co，由以下方法制成：
(1)将1.751g硝酸镍六水合物与0.711g硝酸钴六水合物加入研钵中混合，研磨均匀，然后加入2.511g柠檬酸，继续研磨至呈粘稠状，得粘稠状液体；将粘稠状液体120℃烘干24h呈蓬松状，再粉碎成粉末，得镍钴双金属催化剂前体；
(2)将步骤(1)所得的镍钴双金属催化剂前体在氮气气氛下350℃焙烧4h，即得镍钴双金属催化剂Ni2.5Co。
实施例6
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法：将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0378g镍钴双金属催化剂Ni3.0Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.50Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至100℃并保持1h，反应结束后，冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
本实施例使用的镍钴双金属催化剂Ni3.0Co，由以下方法制成：
(1)将2.108g硝酸镍六水合物与0.709g硝酸钴六水合物加入研钵中混合，研磨均匀，然后加入2.524g柠檬酸，继续研磨至呈粘稠状，得粘稠状液体；将粘稠状液体120℃烘干24h呈蓬松状，再粉碎成粉末，得镍钴双金属催化剂前体；
(2)将步骤(1)所得的镍钴双金属催化剂前体在氮气气氛下350℃焙烧4h，即得镍钴双金属催化剂Ni3.0Co。
实施例7
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法，将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0378g镍钴双金属催化剂Ni1.5Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.50Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至100℃并保持0.5h，反应结束后冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
实施例8
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法，将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0378g镍钴双金属催化剂Ni1.5Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.50Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至100℃并保持2h，反应结束后冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
实施例9
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法，将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0378g镍钴双金属催化剂Ni1.5Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.50Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至100℃并保持4h，反应结束后冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
实施例10
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法，将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0126g镍钴双金属催化剂Ni1.5Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.50Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至80℃并保持4h，反应结束后冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
实施例11
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法，将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0126g镍钴双金属催化剂Ni1.5Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.50Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至100℃并保持4h，反应结束后冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
实施例12
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法，将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0126g镍钴双金属催化剂Ni1.5Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.50Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至120℃并保持4h，反应结束后冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
实施例13
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法，将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0126g镍钴双金属催化剂Ni1.5Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.50Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至140℃并保持4h，反应结束后冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
实施例14
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法，将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0126g镍钴双金属催化剂Ni1.5Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.50Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至160℃并保持4h，反应结束后冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
实施例15
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法，将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0189g镍钴双金属催化剂Ni1.5Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.50Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至100℃并保持4h，反应结束后冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
实施例16
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法，将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0252g镍钴双金属催化剂Ni1.5Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.50Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至100℃并保持4h，反应结束后冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
实施例17
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法，将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0315g镍钴双金属催化剂Ni1.5Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.50Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至100℃并保持4h，反应结束后冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
实施例18
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法，将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0441g镍钴双金属催化剂Ni1.5Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.50Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至100℃并保持4h，反应结束后冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
实施例19
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法，将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0378g镍钴双金属催化剂Ni1.5Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.10Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至100℃并保持4h，反应结束后冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
实施例20
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法，将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0378g镍钴双金属催化剂Ni1.5Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.25Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至100℃并保持4h，反应结束后冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
实施例21
本实施例5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法，将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.0378g镍钴双金属催化剂Ni1.5Co和10mL四氢呋喃加入50mL不锈钢密闭反应器中，通入0.75Mpa H2，在500rpm搅拌速度下加热至100℃并保持4h，反应结束后冷却至室温，即得2,5-呋喃二甲醇。
表1本发明实施例1-21反应条件与所得2,5-呋喃二甲醇相关参数检测结果