阅读说明：本技术 一种二元醇基碳酸酯可聚合单体及其聚合物 (Dihydric alcohol-based carbonate polymerizable monomer and polymer thereof ) 是由 谢海波 柴阳 黄彩娟 于 2019-03-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二元醇基碳酸酯可聚合单体及其聚合物,所述单体是以二元醇、单卤代烷和CO<Sub>2</Sub>作为原料制备而成。其聚合物通过如下方法制备：(1)将单体溶解在有机溶剂中,加入光引发剂和二巯基化合物,放到紫外光下辐照；(2)将产物加入有机溶剂,然后加到反溶剂中再生,洗涤纯化获得二元醇基聚碳酸酯。或通过如下方法制备：(1)将单体加入到史莱克瓶中,油浴,然后加入催化剂和防异构化试剂；(2)将步骤(1)得到的产物加入有机溶剂和乙基乙烯基醚,然后滴加到反溶剂中再生,洗涤纯化后,获得二元醇基聚碳酸酯。本发明的可聚合单体及其聚合物具有制备简单,成本低,易于实施,可操作性强的特点,是一种可持续的、环境友好的新技术。(The invention discloses a dihydric alcohol base carbonic ester polymerizable monomer and a polymer thereof, wherein the monomer is prepared by taking dihydric alcohol, monohaloalkane and CO2 as raw materials. The polymer is prepared by the following method: (1) dissolving a monomer in an organic solvent, adding a photoinitiator and a dimercapto compound, and irradiating under ultraviolet light; (2) adding the product into an organic solvent, then adding the organic solvent into an anti-solvent for regeneration, washing and purifying to obtain the dihydric alcohol based polycarbonate. Or prepared by the following method: (1) adding the monomer into a Schlenk bottle, carrying out oil bath, and then adding a catalyst and an anti-isomerization reagent; (2) and (2) adding the product obtained in the step (1) into an organic solvent and ethyl vinyl ether, then dropwise adding the product into an anti-solvent for regeneration, washing and purifying to obtain the dihydric alcohol-based polycarbonate. The polymerizable monomer and the polymer thereof have the characteristics of simple preparation, low cost, easy implementation and strong operability, and are a sustainable and environment-friendly new technology.)

一种二元醇基碳酸酯可聚合单体及其聚合物

技术领域

本发明涉及一种碳酸酯可聚合单体及其聚合物，特别是一种二元醇基碳 酸酯可聚合单体及其聚合物。

背景技术

随着化石资源的不断消耗，以及人们对于化石资源是有限性的认识逐渐 加深，使人们对于从可再生和可持续的碳资源中生产化学物质产生越来越大 的兴趣。其中二氧化碳是引起温室效应的主要气体之一，导致环境问题日趋 严重，再由于其可用性、低成本、丰富性和无毒性而特别具有吸引力，同时 二氧化碳也是很多工业生产中所产生的废物，合成化学的一个长期目标是开 发和利用它，从而去消耗它，然而想要完成这种反应是非常困难的。作为碳 的最终氧化形态，二氧化碳是所有含碳的中性物种中能量最低的，要想利用 它就需要大量的能量。

其中生物基资源是典型的可再生资源，在近些年具有很高的研究热度， 而且也是最有潜力代替石油基资源的，对于传统的热塑性工程塑料双酚A型 聚碳酸酯，由于其具有良好的化学和物理性质，应用范围十分广泛，在生物 质资源中，最具有可能代替双酚A型聚碳酸酯的就是呋喃基化合物，由于其 本身的结构特点，也同样具有与苯环类似的化学性质，具有较高的刚性，而 且其自身的来源也很丰富，可以从葡萄糖、果糖和纤维素等可再生资源中获 得，可以通过葡萄糖的异构化形成果糖，然后再由果糖发生脱水反应得到5- 羟甲基糠醛这种平台化合物[见ACS Catalysis,2012,2,930-934.]，再 使其和硼氢化钠在冰浴中反应得到目标产物2,5-呋喃二甲醇[见RSC Advances,2016,6,83466-83470.]，具体转化方式见图20。

基于前人的一个研究，最开始工业化的合成聚碳酸酯的一个工艺就是利 用双酚A和光气进行合成聚碳酸酯[见Chemical Engineering Science 1986, 41,2939-2952.]，然而光气是一种有毒气体，而且光气的合成来源也是利 用到了有毒气体，并且合成聚碳酸酯的过程中会放出氯化氢气体，对环境也 是有污染的，所以就需要有一种无毒的和绿色的合成路线来合成聚碳酸酯。 Michael R.Kember[见Chemical communications 2011,47,141-163.]等 人研究了利用催化剂使二氧化碳和环氧化物共聚合成聚碳酸酯，虽然成功的 合成出了聚碳酸酯，但是合成出来的聚碳酸酯的分子量是很有限的，由于其 聚合过程中除了能够合成出聚碳酸酯，但是同时也会产生环碳酸酯，所以导 致不能合出高分子量的聚合物。随后又发展了环状碳酸酯单体的开环聚合， 通过对三甲基碳酸酯热诱导的开环聚合反应的研究，根据阴离子聚合，阳离 子聚合和配位聚合等不同的机理，开发出了很多种开环的过程，Sarah Tempelaar[见Chem.Soc.Rev 2013,42,1312-1336.]等人研究了开环聚 合制备聚碳酸酯，先是合成出很多具有不同功能化的环碳酸酯单体，然后再 将单体进行开环聚合合成出不同的聚碳酸酯，虽然合成的效果不错，但是这 种方法所需要的原料都是比较昂贵的，不是一个比较经济的合成方法，而且 合成的产量比较低，很难实现大规模生产。JiHae Park[见Macromolecules 2013,46,3301-3308.]等人研究了利用碳酸酯二甲酯和脂肪族二醇进行合 成聚碳酸酯，成功的合成出了高分子量的聚碳酸酯，但是需要比较精确的二醇和碳酸酯二甲酯的一个比例为1，不然会导致合成出许多不需要的副产物， 从而减少目标产物的产量，而且为了减少副产物之一的甲醇的产生需要进行 一个减压处理，而且反应条件需要在高温180℃下进行反应，所以这个反应 的条件比较苛刻，且反应所需能耗较高。Shen[见Green Chem.,2017,19, 4930-4938.]等人提出了一种新的策略来制备呋喃二甲酸基聚酯，利用2,5- 呋喃二甲酸二甲酯和含有长烷基链的二醇，通过熔融缩聚制备了一系列的生 物基聚酯，该策略的副产物是易挥发的甲醇，而不是具有高沸点的二醇。

目前通过检索专利和文献发现，尚未有用二醇单体，通过有机功能催化 捕获二氧化碳构建含不饱和键的碳酸酯结构可聚合单体，以及制备其相应聚 合物的报道。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种二元醇基碳酸酯可聚合单体及其聚合物。 本发明的可聚合单体及其聚合物具有制备简单，成本低，易于实施，可操作 性强的特点，是一种可持续的、环境友好的新技术。

本发明的技术方案：一种二元醇基碳酸酯可聚合单体，是以二元醇、单 卤代烷和CO₂作为原料制备而成。

前述的二元醇基碳酸酯可聚合单体，所述制备的具体方法如下：

(1)将二元醇、有机溶剂和催化剂的混合液加入高压反应釜，盖上反 应釜，通入0.1-10MPa的CO₂，在0-80℃，反应1-10小时，获得单碳酸酯离子 化合物中间体溶液A；

(2)往溶液A中加入含有碳碳双键或碳碳三键的单卤代烷，维持高压反 应釜内CO₂压力为0.1-10MPa，在0-80℃，反应1-72小时，获得二元醇基碳酸 酯可聚合单体溶液B；

(3)将溶液B分离纯化获得二元醇基碳酸酯可聚合单体。

前述的二元醇基碳酸酯可聚合单体，所述二元醇为以下结构中的一种：

(1)脂肪族：

(2)芳香族：

步骤(1)所述混合液中二元醇的质量浓度为5-50％；

所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷 酮、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或二甲基亚砜中的一种或两种及以上的 混合物；

所述催化剂为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、 三乙胺、三丁胺、吡啶、四甲基胍、1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯、7- 甲基-1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或 1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯中的一种或两种；所述催化剂的用量为二元 醇摩尔数的1-3倍。

前述的二元醇基碳酸酯可聚合单体，所述含有碳碳双键或碳碳三键的单 卤代烷为以下结构中的一种：

(a)脂肪族卤代烷：C_nH_2n-1X或C_mH_2m-3X，其中3≤n≤10,3≤m≤5；其中 X为卤素Cl、Br或I,X的位置不限定，不饱和键的位置不限定；

(b)芳香族卤代烷：C₂H₃ArCH₂X，其中X为卤素Cl、Br或I,其中CH₂X的 位置不限定；

其中，所加入的单卤代烷的物质的量为二元醇的物质的量的1-6倍。

前述的二元醇基碳酸酯可聚合单体制备的聚合物，其结构式如下：

其中R₁为如下基团中的一种：

(1)含有脂肪族碳碳饱和基团，具有如下结构通式：-C_nH_2n-，其中3≤n ≤10；

(2)芳香族饱和基团，-C₂H₄ArCH₂-；

R₂基团为以下结构式中的一种：

(1)脂肪族：

(2)芳香族：

R₃基团为以下结构式中的一种：

(1)脂肪族：(1≤x≤8)、

(2)芳香族：

前述的二元醇基碳酸酯可聚合单体制备的聚合物，通过如下方法制备：

(1)将二元醇基碳酸酯可聚合单体溶解在有机溶剂中，加入光引发剂 和二巯基化合物，放置到紫外交联仪中于190-400nm的紫外光下辐照1-24小 时；

(2)将步骤(1)得到的产物加入有机溶剂溶解，然后加到反溶剂中再 生，洗涤纯化后，获得二元醇基聚碳酸酯。

前述的二元醇基碳酸酯可聚合单体制备的聚合物，所述方法中：

所述引发剂为：2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、 2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、2,4,6-三甲 基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮或4- 氯二苯甲酮其中的一种；引发剂的用量为二元醇基碳酸酯单体摩尔数的 0.5％至30％；

所述二巯基化合物为：联苯-4,4'-二硫醇、1,5-二巯基萘、双(2-巯基 乙基)醚、双巯乙基硫醚、2,5-二巯基噻二唑、乙二硫醇、丙二硫醇、丁二 硫醇、戊二硫醇、己二硫醇、庚二硫醇、辛二硫醇、壬二硫醇、癸二硫醇、 二巯基丙醇、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,2-苯二硫醇、 甲苯-3,4-二硫酚、对苯二硫醇、间苯二硫醇、对苯二甲硫醇、间苯二甲硫 醇或4,4'-二硫代二苯中的一种；巯基化合物的用量为二醇基碳酸酯单体摩 尔数的1倍。

前述的二元醇基碳酸酯可聚合单体制备的聚合物，其结构式如下：

其中R₁基团如下：

(2)含有脂肪族碳碳饱和基团，具有如下结构通式：-C_nH_2n-，其中1≤n ≤8；

(2)芳香族饱和基团，-CHArCH₂-；

R₂基团为以下结构式中的一种：

(1)脂肪族：

(2)芳香族：

前述的二元醇基碳酸酯可聚合单体制备的聚合物，通过如下方法制备：

(1)将二元醇基碳酸酯单体加入到反应瓶中，放入到30-150℃的油浴 锅中，反应1-10小时，然后加入催化剂和防异构化试剂，反应1-48小时；

(2)将步骤(1)得到的产物加入有机溶剂和乙基乙烯基醚，室温下反 应1-10小时，然后滴加到反溶剂中再生，洗涤纯化后，获得二元醇基聚碳 酸酯。

前述的二元醇基碳酸酯可聚合单体制备的聚合物，

所述催化剂为Grubbs 1st、Grubbs 2nd、Hoveyda–Grubbs 1st或 Hoveyda–Grubbs2nd中的一种；催化剂的用量为二元醇基碳酸酯单体摩尔 数的0.5-30％；

所述防异构化试剂为苯醌、萘醌、菲醌或蒽醌类；防异构化试剂的用量 为二元醇基碳酸酯单体摩尔数的0.5％至30％。

本发明的有益效果

(1)本发明通过有机功能催化,对二氧化碳进行高效的捕获，和生物基 平台化合物呋喃二甲醇可以高效地构建含碳酸酯键的碳酸酯中间体。其制备 方法简单，易于实施和操作。

(2)本发明通过加入含有不饱和键的卤代烷，引入含有可再聚合官能 团，高效构建可聚合碳酸酯单体。为碳酸酯中间体的聚合应用奠定了基础。

(3)本发明可选择不同二元醇和卤代烷，从而可以获得结构多样的二 元醇基碳酸酯可聚合单体，制备方法简单，反应条件温和，为新型聚碳酸酯 的制备提供丰富的原料。

附图说明

图1为实施例1制得的可聚合单体的核磁氢谱图；

图2为实施例1制得的可聚合单体的核磁碳谱图；

图3为实施例1制得的可聚合单体的红外图；

图4为实施例9获得的聚合物的氢谱图；

图5为实施例9获得的聚合物的碳谱图；

图6为实施例9获得的聚合物的红外图；

图7为实施例9获得的聚合物的热重图；

图8为实施例9获得的聚合物的DSC图；

图9为实施例12获得的聚合物的热重图；

图10为实施例12获得的聚合物的DSC图；

图11为实施例12获得的聚合物的GPC图；

图12为实施例14获得的聚合物的核磁氢谱图；

图13为实施例14获得的聚合物的核磁碳谱图；

图14为实施例14获得的聚合物的红外图；

图15为实施例14获得的聚合物的热重图；

图16为实施例14获得的聚合物的DSC图；

图17为实施例14获得的聚合物的XRD图；

图18为实施例17获得的聚合物的热重图；

图19为实施例17获得的聚合物的DSC图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的 依据。

本发明的实施例

实施例1：一种二元醇基碳酸酯可聚合单体

称量呋喃二甲醇(1毫摩尔)、DMF(3毫升)、TMG(2毫摩尔)于高压反应 釜中，室温下搅拌均匀，合并反应釜，充放CO₂三次，充CO₂至1～2兆帕， 室温下搅拌均匀，放气压至1兆帕，移至30℃反应1小时。反应结束，将 溴丙烯(6毫摩尔)充气打入反应釜中，室温下搅拌待气压稳定，将气压放 至1兆帕，移至30℃油浴中反应48小时。把反应停止，将高压反应釜冷 却至室温。把高压反应釜打开，样品倒出，然后进行抽滤。将滤液倒入3毫 升水中，用乙酸乙酯萃取(3毫升×3次)，合并乙酸乙酯相用水洗两次(3毫 升×2次)，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥。将干燥好的溶液，进行旋 蒸，除去多余溶剂，然后将剩余的产物进行过柱分离(洗脱剂石油醚：乙酸 乙酯＝10:1)，提纯产物。得到浅黄色液体，产率：a产物，46.7％，b产物， 17.0％。¹H NMR(400MHz,)δ6.42(d,J＝3.3Hz,2H),5.92(ddt,J ＝22.2,10.6,5.8Hz,2H),5.39–5.23(m,5H),5.09(s,4H),4.63 (dt,J＝5.8,1.3Hz,4H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ155.5,139.6, 132.1,118.2,107.8,68.4,63.2.IR:υ_max3133,3089,3017-2889,1747, 1649,1560,1450-1385,1245,1077,949,790cm^-1。

溶剂的种类和反应单体浓度对于制备可聚合单体的影响，我们通过如下 比较性实施例来予以说明。

实施例2：一种二元醇基碳酸酯可聚合单体

称量呋喃二甲醇(1毫摩尔)、有机溶剂(3毫升)、TMG(2毫摩尔)于 高压反应釜中，室温下搅拌均匀，合并反应釜，充放CO₂三次，充CO₂至1～2 兆帕，室温下搅拌均匀，放气压至1兆帕，移至30℃反应1小时。反应结 束，将溴丙烯(6毫摩尔)充气打入反应釜中，室温下搅拌待气压稳定，将 气压放至1兆帕，移至30℃油浴中反应48小时。把反应停止，将高压反 应釜冷却至室温。把高压反应釜打开，样品倒出，然后进行抽滤。将滤液倒 入3毫升水中，用乙酸乙酯萃取(3毫升×3次)，合并乙酸乙酯相用水洗 两次(3毫升×2次)，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥。将干燥好的溶 液，进行旋蒸，除去多余溶剂，然后将剩余的产物进行过柱分离(洗脱剂石 油醚：乙酸乙酯＝10:1)，提纯产物。具体结果如下表：

表1 不同溶剂和单体浓度合成碳酸酯单体产率^c

c：压力为1MPa；温度为30℃；时间为48小时；有机碱为TMG；卤代 烷为溴丙烯；卤代烷的用量为二元醇摩尔数的3倍。

催化剂的种类对于二元醇基碳酸酯单体合成具有重要的影响，我们通过 如下比较性实施例来予以说明。

实施例3：一种二元醇基碳酸酯可聚合单体

称量呋喃二甲醇(1毫摩尔)、DMF(3毫升)、有机碱(2毫摩尔)或 无机碱(3毫摩尔)于高压反应釜中，室温下搅拌均匀，合并反应釜，充放 CO₂三次，充CO₂至1～2兆帕，室温下搅拌均匀，放气压至1兆帕，移至30℃ 反应1小时。反应结束，将溴丙烯(6毫摩尔)充气打入反应釜中，室温下 搅拌待气压稳定，将气压放至1兆帕，移至30℃油浴中反应48小时。把 反应停止，将高压反应釜冷却至室温。把高压反应釜打开，样品倒出，然后 进行抽滤。将滤液倒入3毫升水中，用乙酸乙酯萃取(3毫升×3次)，合 并乙酸乙酯相用水洗两次(3毫升×2次)，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠 干燥。将干燥好的溶液，进行旋蒸，除去多余溶剂，然后将剩余的产物进行 过柱分离(洗脱剂石油醚：乙酸乙酯＝10:1)，提纯产物。具体结果如下表：

表2 不同碱合成碳酸酯单体产率^d

d：压力为1MPa；温度为30℃；时间为48小时；卤代烷为溴丙烯；卤 代烷的用量为二元醇摩尔数的3倍。

为了研究不同压力、温度和时间的选取，对于在不同条件下获得同一可 聚合碳酸酯单体的产率的影响，我们通过如下比较性实施例来予以说明。

实施例4：一种二元醇基碳酸酯可聚合单体

称量呋喃二甲醇(1毫摩尔)、DMF(3毫升)、TMG(2毫摩尔)于高压 反应釜中，室温下搅拌均匀，合并反应釜，充放CO₂三次，充CO₂至一定兆帕， 室温下搅拌均匀，放气压至气压稳定，移至一定温度下反应1小时。反应结 束，将溴丙烯(6毫摩尔)充气打入反应釜中，室温下搅拌待气压稳定，将 气压放至一定兆帕，移至一定温度油浴中反应一段时间。把反应停止，将高 压反应釜冷却至室温。把高压反应釜打开，样品倒出，然后进行抽滤。将滤 液倒入3毫升水中，用乙酸乙酯萃取(3毫升×3次)，合并乙酸乙酯相用 水洗两次(3毫升×2次)，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥。将干燥好 的溶液，进行旋蒸，除去多余溶剂，然后将剩余的产物进行过柱分离(洗脱 剂石油醚：乙酸乙酯＝10:1)，提纯产物。具体结果如下表：

表3 不同反应条件下合成碳酸酯单体产率^e

e：二元醇为呋喃二甲醇；强碱为TMG；卤代烷为溴丙烯；卤代烷的用量 为二元醇摩尔数的3倍

通过选取不同结构的二元醇，可以说明本发明专利具有一定的普适性， 而且构建出种类多样化的二醇基碳酸酯可聚合单体。

实施例5：一种二元醇基碳酸酯可聚合单体

称量二元醇(1毫摩尔)、DMF(3毫升)、TMG(2毫摩尔)于高压反应釜中， 室温下搅拌均匀，合并反应釜，充放CO₂三次，充CO₂至1～2兆帕，室温下 搅拌均匀，放气压至1兆帕，移至30℃反应1小时。反应结束，将溴丙烯 (6毫摩尔)充气打入反应釜中，室温下搅拌待气压稳定，将气压放至1兆 帕，移至30℃油浴中反应48小时。把反应停止，将高压反应釜冷却至室温。把高压反应釜打开，样品倒出，然后进行抽滤。将滤液倒入3毫升水中， 用乙酸乙酯萃取(3毫升×3次)，合并乙酸乙酯相用水洗两次(3毫升×2 次)，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥。将干燥好的溶液，进行旋蒸， 除去多余溶剂，然后将剩余的产物进行过柱分离(洗脱剂石油醚：乙酸乙酯 ＝10:1)，提纯产物。具体结果如下表：

表4 不同二元醇制备二醇基可聚合碳酸酯单体产率^f

通过选取不同碳链长度的卤代烷，可以说明本发明专利具有一定的普适 性，而且可以通过选取不同的结构，对可聚合碳酸酯单体的结构进行调控是 具有一定的可行性，我们通过如下实施例来说明。

实施例6：一种二元醇基碳酸酯可聚合单体

称量呋喃二甲醇(1毫摩尔)、DMF(3毫升)、TMG(2毫摩尔)于高压反应 釜中，室温下搅拌均匀，合并反应釜，充放CO₂三次，充CO₂至1～2兆帕， 室温下搅拌均匀，放气压至1兆帕，移至30℃反应1小时。反应结束，将 6-溴-1-己烯(6毫摩尔)充气打入反应釜中，室温下搅拌待气压稳定，将 气压放至1兆帕，移至30℃油浴中反应48小时。把反应停止，将高压反 应釜冷却至室温。把高压反应釜打开，样品倒出，然后进行抽滤。将滤液倒 入4毫升水中，用乙酸乙酯萃取(4毫升×3次)，合并乙酸乙酯相用水洗 两次(4毫升×2次)，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥。将干燥好的溶 液，进行旋蒸，除去多余溶剂，然后将剩余的产物进行过柱分离(洗脱剂石 油醚：乙酸乙酯＝10:1)，提纯产物。得到浅黄色液体。¹H NMR(400MHz,CDCl₃): δ6.37(s,2H),5.77-5.82(m,2H),5.17(s,4H),4.98-5.13(m,2H), 4.83-4.88(m,2H),4.23(t,J＝8.8Hz,4H),2.13(d,J＝7.4Hz,4H), 1.57-1.61(m,8H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ155.0,149.8,138.3, 115.0,112.2,77.2,68.4,61.2,33.3,28.1,25.0.IR:υ_max3138,3078, 2934-2860,1748,1640,1565,1455-1370,1248,995-914,791cm^-1.

实施例7：一种二元醇基碳酸酯可聚合单体

称量呋喃二甲醇(1毫摩尔)、DMF(3毫升)、TMG(2毫摩尔)于高压反应 釜中，室温下搅拌均匀，合并反应釜，充放CO₂三次，充CO₂至1～2兆帕， 室温下搅拌均匀，放气压至1兆帕，移至30℃反应1小时。反应结束，将 10-溴-1-癸烯(6毫摩尔)充气打入反应釜中，室温下搅拌待气压稳定，将 气压放至1兆帕，移至30℃油浴中反应48小时。把反应停止，将高压反 应釜冷却至室温。把高压反应釜打开，样品倒出，然后进行抽滤。将滤液倒 入4毫升水中，用乙酸乙酯萃取(4毫升×3次)，合并乙酸乙酯相用水洗 两次(4毫升×2次)，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥。将干燥好的溶 液，进行旋蒸，除去多余溶剂，然后将剩余的产物进行过柱分离(洗脱剂石 油醚：乙酸乙酯＝10:1)，提纯产物。得到淡黄色液体。¹H NMR(400MHz,CDCl₃): δ6.38(s,4H),5.77-5.83(m,2H),5.17(s,4H),5.09-5.13(m,2H), 4.88-5.01(m,2H),4.13(t,J＝8Hz,4H),2.02-2.04(m,4H),1.60-1.66 (m,4H),1.28-1.36(m,10H).¹³CNMR(100MHz,CDCl₃):δ155.0,149.9, 139.2,114.3,112.2,77.2,68.6,61.2,33.9,29.4,29.2,29.1,29.0, 28.7,25.8.IR:υ_max3135,3076,2927-2855,1747,1640,1565, 1455-1369,1249,996-910,791cm^-1。

实施例8：一种基于非环二烯易位聚合制备二元醇基聚碳酸酯，通过如 下方法制备：

(1)将实施例1-7任一项中所得的二元醇基碳酸酯单体(1毫摩尔)加 入到反应瓶中，放入到一定温度(60-120℃)的油浴锅中，反应1小时，然 后加入催化剂(1mol％)和防异构化试剂(2mol％)，反应一段时间(12-36 小时)；

(2)将步骤(1)得到的产物加入四氢呋喃(3-5毫升)和乙基乙烯基 醚(3-5毫升)，室温下反应1小时，然后滴加到冷甲醇(20毫升)中再生， 洗涤纯化后，获得二元醇基聚碳酸酯。

以下实施例有助于了解本专利，对于制备步骤详细进行了具体化的操 作。

实施例9：一种基于非环二烯易位聚合制备二元醇基聚碳酸酯

称量对苯二甲醇(1毫摩尔)、DMF(3毫升)、四甲基胍(2毫摩尔)于高 压反应釜中，室温下搅拌均匀，合并反应釜，充放CO₂三次，充CO₂至1～2兆 帕，室温下搅拌均匀，放气压至1兆帕，移至30℃反应1小时。反应结束， 将溴丙烯(6毫摩尔)充气打入反应釜中，室温下搅拌待气压稳定，将气压 放至1兆帕，移至30℃油浴中反应48小时。把反应停止，将高压反应釜 冷却至室温。把高压反应釜打开，样品倒出，然后进行抽滤。将滤液倒入4毫 升水中，用乙酸乙酯萃取(4毫升×3次)，合并乙酸乙酯相用水洗两次(4毫 升×2次)，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥。将干燥好的溶液，进行旋 蒸，除去多余溶剂，然后将剩余的产物进行过柱分离(洗脱剂石油醚：乙酸 乙酯＝10:1)，提纯产物。得到浅黄色液体。产率：a产物44.6％。

称取3-对苯二甲醇基碳酸酯单体(1毫摩尔)加入50毫升的反应瓶中，加 入磁转子，放入80℃的油于锅中，抽真空，搅拌1小时，将单体进行完全 溶解。溶解好后，将反应瓶取出，冷却至室温加入Hoveyda-Grubbs催化剂 (1mol％)和对苯醌(2mol％)，再抽真空，放入80℃油于锅中，反应24h。 反应结束后，将反应瓶取出，冷却至室温，然后加入3毫升THF和3毫升 乙基乙烯基醚终止反应。待产物溶解后，将其加入到20毫升冷甲醇中沉淀， 洗涤，然后将沉淀用四氢呋喃溶解再加入冷甲醇中洗涤沉淀三次。将洗涤好 的产物放入40℃真空干燥箱中干燥24h。得到墨绿色固体。产率：78.6％。 ¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ7.38(s,4H),5.89(s,2H),5.15(s, 4H),4.63(s,4H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,ppm):δ154.8,135.6,131.5, 128.6,77.5,77.2,76.8,69.4,67.2.IR:υ_max2960,1740,1450,1391, 1235,1081,931,891,837,790,757cm^-1.

通过对于不同二醇基碳酸酯单体的选择，可以说明本发明专利具有一定 的普适性，而且可以制备出多样化聚碳酸酯化合物，我们通过如下实施例进 行具体说明。

实施例10：一种基于非环二烯易位聚合制备二元醇基聚碳酸酯

称取二元醇基碳酸酯单体(1毫摩尔)加入50毫升的反应瓶中，加入磁转 子，放入80℃的油于锅中，抽真空，搅拌1小时，将单体进行完全溶解。 溶解好后，将反应瓶取出，冷却至室温加入Hoveyda-Grubbs催化剂(1mol％) 和对苯醌(2mol％)，再抽真空，放入80℃油于锅中，反应24h。反应结 束后，将反应瓶取出，冷却至室温，然后加入3毫升THF和3毫升乙基乙 烯基醚终止反应。待产物溶解后，将其加入到20毫升冷甲醇中沉淀，洗涤， 然后将沉淀用四氢呋喃溶解再加入冷甲醇中洗涤沉淀三次。将洗涤好的产物 放入40℃真空干燥箱中干燥24h。

表5 不同二元醇基碳酸酯单体制备二醇基聚碳酸酯产率^a

为了研究不同温度和反应时间的选取，对于在不同条件下获得同一聚碳 酸酯的产率的影响，我们通过如下比较性实施例来予以说明。

实施例11：一种基于非环二烯易位聚合制备二元醇基聚碳酸酯

称取6-对苯二甲醇基碳酸酯单体(1毫摩尔)加入50毫升的反应瓶中，加 入磁转子，放入80℃的油于锅中，抽真空，搅拌1小时，将单体进行完全 溶解。溶解好后，将反应瓶取出，冷却至室温加入Hoveyda-Grubbs催化剂(1mol％)和对苯醌(2mol％)，再抽真空，放入80℃油于锅中，反应24h。 反应结束后，将反应瓶取出，冷却至室温，然后加入3毫升THF和3毫升 乙基乙烯基醚终止反应。待产物溶解后，将其加入到20毫升冷甲醇中沉淀， 洗涤，然后将沉淀用四氢呋喃溶解再加入冷甲醇中洗涤沉淀三次。将洗涤好 的产物放入40℃真空干燥箱中干燥24h。得到墨绿色固体。产率：81.6％

表6 不同温度下合成聚碳酸酯产率^b

编号	反应温度(℃)	产率(％)	催化剂
				1	60	54.2	H.G
2	70	76.3	H.G
				3	80	81.6	H.G
4	90	77.8	H.G
				5	100	65.2	H.G
6	120	44.8	H.G

b：二醇基碳酸酯单体为6-对苯二甲醇基碳酸酯单体；反应时间为24小 时，链终止剂为乙基乙烯基醚。

实施例12：一种基于非环二烯易位聚合制备二元醇基聚碳酸酯

称取10-对苯二甲醇基碳酸酯单体(1毫摩尔)加入50毫升的反应瓶中， 加入磁转子，放入80℃的油于锅中，抽真空，搅拌1小时，将单体进行完 全溶解。溶解好后，将反应瓶取出，冷却至室温加入Hoveyda-Grubbs催化 剂(1mol％)和对苯醌(2mol％)，再抽真空，放入80℃油于锅中，反应24h。反应结束后，将反应瓶取出，冷却至室温，然后加入3毫升THF和3毫升乙基乙烯基醚终止反应。待产物溶解后，将其加入到20毫升冷甲醇中 沉淀，洗涤，然后将沉淀用四氢呋喃溶解再加入冷甲醇中洗涤沉淀三次。将 洗涤好的产物放入40℃真空干燥箱中干燥24h。得到墨绿色固体。产率： 87.4％

表7 不同温度下合成聚碳酸酯产率c

编号	反应时间(小时)	产率(％)	催化剂
				1	12	69.3	H.G
2	18	78.1	H.G
				3	24	87.4	H.G
4	30	89.3	H.G
				5	36	89.9	H.G

b：二醇基碳酸酯单体为6-对苯二甲醇基碳酸酯单体；反应时间为24小时， 链终止剂为乙基乙烯基醚。

实施例13：一种基于点击化学制备的二元醇基聚碳酸酯，包括以下步骤：

(1)将实施例1-7任一项所得的二元醇基碳酸酯单体(1毫摩尔)溶解 在四氢呋喃(1毫升)中，加入安息香双甲醚(5mol％)和二巯基化合物(1 毫摩尔)，放置到紫外交联仪中于紫外光下(256nm至365nm)辐照1-10小 时。

(2)将步骤(1)得到的产物加入四氢呋喃(1-2毫升)溶解，然后滴 加到冷甲醇(20毫升)中再生，洗涤纯化后，获得二元醇基聚碳酸酯。

以下实施例有助于了解本专利，对于制备步骤详细进行了具体化的操 作。

实施例14：一种基于点击化学制备的二元醇基聚碳酸酯

称量对苯二甲醇(1毫摩尔)、DMF(3毫升)、四甲基胍(2毫摩尔)于高 压反应釜中，室温下搅拌均匀，合并反应釜，充放CO₂三次，充CO₂至1～2兆 帕，室温下搅拌均匀，放气压至1兆帕，移至30℃反应1小时。反应结束， 将溴丙烯(6毫摩尔)充气打入反应釜中，室温下搅拌待气压稳定，将气压 放至1兆帕，移至30℃油浴中反应48小时。把反应停止，将高压反应釜 冷却至室温。把高压反应釜打开，样品倒出，然后进行抽滤。将滤液倒入4毫 升水中，用乙酸乙酯萃取(4毫升×3次)，合并乙酸乙酯相用水洗两次(4毫 升×2次)，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥。将干燥好的溶液，进行旋 蒸，除去多余溶剂，然后将剩余的产物进行过柱分离(洗脱剂石油醚：乙酸 乙酯＝10:1)，提纯产物。得到浅黄色液体。产率：a产物44.6％。

称取丙二硫醇(1毫摩尔)，3-对苯二甲醇基碳酸酯单体(1毫摩尔)，安息 香双甲醚(DMPA，5mol％)，用THF(1毫升)溶解，于小瓶中。将小瓶放 入事先设置好的紫外交联仪中，于365纳米下辐射2小时。反应结束后将 小瓶取出，将反应好的产物用1～2ml的四氢呋喃溶解，用20毫升冷的甲醇 析出沉淀，洗涤3次，40℃真空干燥24小时。得到白色固体。产率：98.2％。 ¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ7.38(s,4H),5.14(s,4H),4.24(t, J＝6.8Hz,4H),2.56-2.63(m,8H),1.81-1.95(m,4H),1.60(s,2H), 1.25(s,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,ppm):δ155.0,135.6,128.6, 77.5,77.2,76.8,69.2,66.7,30.8,29.0,28.6,28.2.IR:υ_max2957-2849,1745,1517,1453,1393,1253,1085-849,789cm^-1.

通过对于不同二醇基碳酸酯单体的选择，可以说明本发明专利具有一定 的普适性，而且可以制备出多样化聚碳酸酯化合物，我们通过如下实施例进 行具体说明。

实施例15：一种基于点击化学制备的二元醇基聚碳酸酯

称取丙二硫醇(1毫摩尔)，二元醇基碳酸酯单体(1毫摩尔)，安息香双 甲醚(DMPA，5mol％)，用THF(1毫升)溶解，于小瓶中。将小瓶放入事先 设置好的紫外交联仪中，于365纳米下辐射2小时。反应结束后将小瓶取 出，将反应好的产物用1-2ml的四氢呋喃溶解，用20毫升冷的甲醇析出沉 淀，洗涤3次，40℃真空干燥24小时。

表8 不同二元醇基碳酸酯单体制备二醇基聚碳酸酯产率^a

通过对于不同二巯基化合物的选取，来说明制备方法的普适性和对聚碳 酸酯的结构进行调控是具有一定的可行性，并且可制备出具有不同结构特征 的聚碳酸酯化合物。我们通过如下比较性实施例来予以说明。

实施例16：一种基于点击化学制备的二元醇基聚碳酸酯

称取1,6-己二硫醇(1毫摩尔)，3-对苯二甲醇基碳酸酯单体(1毫摩尔)， 安息香双甲醚(DMPA，5mol％)，用THF(1毫升)溶解，于小瓶中。将小瓶 放入事先设置好的紫外交联仪中，于365纳米下辐射2小时。反应结束后 将小瓶取出，将反应好的产物用1～2ml的四氢呋喃溶解，用20毫升冷的甲 醇析出沉淀，洗涤3次，40℃真空干燥24小时。得到白色固体，产率：88.5％。

实施例17：一种基于点击化学制备的二元醇基聚碳酸酯

称取1,10-癸二硫醇(1毫摩尔)，3-对苯二甲醇基碳酸酯单体(1毫摩尔)， 安息香双甲醚(DMPA，5mol％)，用THF(1毫升)溶解，于小瓶中。将小瓶 放入事先设置好的紫外交联仪中，于365纳米下辐射2小时。反应结束后 将小瓶取出，将反应好的产物用1～2ml的四氢呋喃溶解，用20毫升冷的甲 醇析出沉淀，洗涤3次，40℃真空干燥24小时。得到白色固体，产率：84.7％。

为了研究不同紫外光波长和辐照时间的选取，对于在不同条件下获得同 一聚碳酸酯的产率的影响，我们通过如下比较性实施例来予以说明。

实施例18：一种基于点击化学制备的二元醇基聚碳酸酯

称取丙二硫醇(1毫摩尔)，3-对苯二甲醇基碳酸酯单体(1毫摩尔)，安 息香双甲醚(DMPA，5mol％)，用THF(1毫升)溶解，于小瓶中。将小瓶放 入事先设置好的紫外交联仪中，于紫外光下辐射一段时间。反应结束后将小 瓶取出，将反应好的产物用1～2ml的四氢呋喃溶解，用20毫升冷的甲醇析 出沉淀，洗涤3次，40℃真空干燥24小时。

表9 不同反应条件下合成聚碳酸酯产率^a

a：二醇基碳酸酯单体为对苯二甲醇基碳酸酯单体；二巯基化合物为丙二硫 醇。