一种ZnSnO3-C复合纳米纤维及其制备方法
阅读说明:本技术 一种ZnSnO3-C复合纳米纤维及其制备方法 (ZnSnO3-C composite nanofiber and preparation method thereof ) 是由 董松涛 韦俊霖 禹妙成 张亚梅 郭宇航 于 2020-05-15 设计创作,主要内容包括:本发明公开了一种ZnSnO<Sub>3</Sub>-C复合纳米纤维及其制备方法,所述纤维的ZnSnO<Sub>3</Sub>晶粒均匀分布在碳棒上,ZnSnO<Sub>3</Sub>晶粒直径为30~50nm,ZnSnO<Sub>3</Sub>-C复合纳米纤维直径为380~400nm。所述方法包含以下步骤:a、将二水合氯化亚锡和无水氯化锌依次溶解在无水乙醇与DMF的混合溶液中,再向其中加入PVP,获得静电纺丝所需液;b、通过静电纺丝法制备ZnCl<Sub>2</Sub>/SnCl<Sub>2</Sub>/PVP前驱体纤维;c、将所得ZnCl<Sub>2</Sub>/SnCl<Sub>2</Sub>/PVP前驱体纤维在保护气氛烘干,并在450~610℃烧结,降温ZnSnO<Sub>3</Sub>-C复合纳米纤维。本发明所制得的ZnSnO<Sub>3</Sub>-C复合纳米纤维由于其特殊的结构,用于锂电池时,具有比单纯的ZnSnO<Sub>3</Sub>材料优异的倍率性能、较高的充放电循环性能及比容量。并且该方法制备时间短,设备操作简单,样品的烧结温度适中,所用药品对环境对人体均比较友好。(The invention disclosesZnSnO 3 -C composite nanofiber and preparation method thereof, ZnSnO of fiber 3 Crystal grains are uniformly distributed on the carbon rod, ZnSnO 3 Crystal grain diameter of 30-50nm and ZnSnO 3 The diameter of the-C composite nanofiber is 380-400 nm. The method comprises the following steps: a. sequentially dissolving stannous chloride dihydrate and anhydrous zinc chloride in a mixed solution of anhydrous ethanol and DMF, and adding PVP (polyvinyl pyrrolidone) into the mixed solution to obtain a solution required by electrostatic spinning; b. preparation of ZnCl by electrospinning 2 /SnCl 2 A PVP precursor fiber; c. the obtained ZnCl 2 /SnCl 2 Drying the PVP precursor fiber in a protective atmosphere, sintering at 450-610 ℃, and cooling ZnSnO 3 -C composite nanofibers. ZnSnO prepared by the invention 3 the-C composite nano fiber has ZnSnO compared with pure ZnSnO when being used for a lithium battery due to the special structure of the-C composite nano fiber 3 The material has excellent rate capability, higher charge-discharge cycle performance and specific capacity. The method has the advantages of short preparation time, simple equipment operation, moderate sintering temperature of the sample and environment-friendly medicine.)
技术领域
本发明涉及纳米纤维领域,具体为一种ZnSnO3-C复合纳米纤维及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的高速发展以及地球环境的日益恶化,人们对于高性能化学动力源的需求越来越广泛。锂离子电池作为一种有着高能量密度和高功率密度的高性能化学动力源在诸多领域有着广泛的应用,尤其是工业、汽车、科研等领域。锌氧化物和锡氧化物因为其有着具有较高的可逆容量、制备成本低、制备过程简单等优点所以被认为是一类极具前景的锂离子电池负极材料,其中SnO2和ZnO均为宽禁带的半导体氧化物,有着诸多优异的物理化学性能。研究者们发现将SnO2和ZnO复合后可以得到三元钙钛矿结构的氧化物材料锡酸锌(ZnSnO3),其性能要更加优异,特别在电化学领域有着很强的应用潜力。ZnSnO3是一种环境友好型的多功能钙钛矿结构三元金属氧化物,同时他还有着较高的理论比容量(1317mAh·g-1)且地球储量丰富等优点,所以其作为锂离子电池的负极材料极具潜力。
但在进一步研究后发现随着ZnSnO3材料电化学测试的进行,由于其体积的膨胀会造成材料结构的坍塌,从而导致其各项性能的下降。因此,亟需提高ZnSnO3材料的电化学性能,促进产业化应用。此外,现有的制备方法也不环保,且制备时间较长。
发明内容
发明目的:为了克服现有技术中存在的不足,本发明的目的是提供一种能够用于锂离子电池负极材料、倍率性能好、充放电循环性能及比容量较高的ZnSnO3-C复合纳米纤维,本发明的另一目的是提供一种制备时间短、操作简单、烧结温度适中、对环境及人体友好的ZnSnO3-C复合纳米纤维的制备方法。
技术方案:本发明所述的一种ZnSnO3-C复合纳米纤维,其特征在于:ZnSnO3晶粒均匀分布在碳棒上,ZnSnO3晶粒直径为30~50nm,ZnSnO3-C复合纳米纤维直径为380~400nm。
上述ZnSnO3-C复合纳米纤维的制备方法,包含以下步骤:
a、将0.225~1.125g二水合氯化亚锡和0.1359~0.6795g无水氯化锌依次溶解在4.5~22.5g无水乙醇与3~15g DMF的混合溶液中,再向其中加入0.5~3.75g PVP以增加液体的导电性,使其在高压电场力的作用下能够被拉成丝,二水合氯化亚锡、无水氯化锌的化学计量比为1∶1;
b、通过静电纺丝法制备ZnCl2/SnCl2/PVP前驱体纤维,电压为10~30kV,溶液注射速度为0.1~1.0ml/h,收丝筒转速为50~350r/min,接收距离为5~30cm,静电纺丝的温度为0~35℃;
c、将所得纤维在60~100℃烘干1~48h后,在管式炉中,在氩气或者氮气气氛保护下,以0.5~5℃/min的升温速率升温到450~610℃进行烧结2~4h,再以0.1~5℃/min的降温速率冷却,得ZnSnO3-C复合纳米纤维。
上述ZnSnO3-C复合纳米纤维在增强电极材料的循环稳定性方面的应用。
制备原理:Zn2++Sn2++3(NO3)-→ZnSnO3+3NO2
PVP((C6H9NO)n)+(NO3)-→C+H2O+NO2+NO。
静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺,聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下,针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”),并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。其实质就是高分子流体静电雾化的特殊形式,此时雾化分裂出的物质不是微小液滴,而是聚合物微小射流,可以运行相当长的距离,最终固化成纤维。利用静电纺丝法能够制造出直径为几十纳米的纤维,制成的纳米纤维比表面积远大于传统材料。同时,通过将ZnSnO3与C复合可以有效地解决ZnSnO3材料在性能测试过程中性能衰退的问题。
有益效果:本发明和现有技术相比,具有如下显著性特点:
1、所制得的ZnSnO3-C复合纳米纤维直径约为400nm,ZnSnO3晶粒均匀分布在碳棒上,ZnSnO3晶粒直径约为30-50nm,根据纳米效应,晶粒尺寸大大缩小,增大了比表面积将会提升ZnSnO3材料的电化学性能;
2、由于其具有特殊的结构,碳的存在不仅增加了电子和离子的传输速度还可以防止ZnSnO3材料在电化学性能测试过程出现较大的体积变化,减轻了由于体积膨胀而造成的结构崩塌使材料性能下降问题;
3、将该材料应用于锂离子电池负极材料时,具有优异的倍率性能、较高的充放电循环性能及比容量。
附图说明
图1是本发明实施例1的ZnSnO3-C复合纳米纤维的XRD图;
图2是本发明实施例1的ZnSnO3-C复合纳米纤维的SEM图;
图3是本发明实施例1的ZnSnO3-C复合纳米纤维的交流阻抗图;
图4是本发明实施例1的ZnSnO3-C复合纳米纤维的循环伏安图;
图5是本发明实施例1的ZnSnO3-C复合纳米纤维的倍率循环图;
图6是本发明实施例1的ZnSnO3-C复合纳米纤维的简单循环图;
图7是本发明实施例1与对比例制得的纤维的倍率循环图;
图8是本发明实施例1与对比例制得的纤维的简单循环图。
具体实施方式
以下各实施例中,二水合氯化亚锡的纯度为99%,无水氯化锌的纯度为99%,DMF的纯度为99%,无水乙醇的纯度为99.8%,PVP的平均分子量为1300000。
实施例1
一种用于锂离子电池的ZnSnO3-C复合纳米纤维的制备方法,包含以下步骤:
a、0.3g二水合氯化亚锡和0.1812g无水氯化锌依次溶解在6g无水乙醇与4g DMF的混合溶液中,再向其中加入1g PVP,从而得到静电纺丝所需纺丝液;
b、通过静电纺丝法制备ZnCl2/SnCl2/PVP前驱体纤维,电压为20kV,溶液注射速度为0.8ml/h,收丝筒转速为80r/min,接收距离为20cm,静电纺丝的温度为25℃;
c、将所得ZnCl2/SnCl2/PVP前驱体纤维在90℃烘干12h后,在管式炉中,在氩气气氛下,以2℃/min的升温速率升温到600℃进行烧结3h,再以1℃/min的降温速率冷却,得到ZnSnO3-C复合纳米纤维。
将所得ZnSnO3-C复合纳米纤维进行XRD检测和微观形貌分析。由图1可以看出,所有的峰都可以根据ZnSnO3的JCPDS卡进行索引(PDF#28-1486),即该样品为ZnSnO3。另外,由于非晶体结构,没有观察到源自碳的碳峰。ZnSnO3-C复合纳米纤维的扫描电子显微镜图如图2所示,结果表明,合成的粉体为纳米级,ZnSnO3-C复合纳米纤维直径约为400nm,ZnSnO3晶粒均匀分布在碳棒上,ZnSnO3晶粒直径约为30-50nm。如图3为ZnSnO3-C复合纳米纤维的交流阻抗图,由图可以看出将ZnSnO3-C复合纳米纤维制备成电极后内阻为210Ω。ZnSnO3-C复合纳米纤维的循环伏安图如图4所示,由图可以看出将ZnSnO3-C复合纳米纤维制备成扣式电池后在相同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。经过三次扫描后,除第一圈外,第二圈、第三圈曲线形状保持不变,表明ZnSnO3-C复合纳米纤维材料具有良好的循环可逆性。ZnSnO3-C复合纳米纤维的倍率性能图如图5所示,由图可以看出将ZnSnO3-C复合纳米纤维制备成扣式电池后有着良好的倍率性能。ZnSnO3-C复合纳米纤维的循环稳定性能图如图6所示,由图可以看出将ZnSnO3-C复合纳米纤维制备成扣式电池后由于ZnSnO3-C复合纳米纤维材料特殊的结构,碳的存在不仅增加了电子和离子的传输速度还可以防止ZnSnO3材料在电化学性能测试过程出现较大的体积变化,减轻了由于体积膨胀而造成的结构崩塌使材料性能下降问题。
实施例2
一种用于锂离子电池的ZnSnO3-C复合纳米纤维的制备方法,包含以下步骤:
a、1.125g二水合氯化亚锡和0.6795g无水氯化锌依次溶解在22.5g无水乙醇与15gDMF的混合溶液中,再向其中加入3.75g PVP,从而得到静电纺丝所需纺丝液;
b、通过静电纺丝法制备ZnCl2/SnCl2/PVP前驱体纤维,电压为30kV,溶液注射速度为1.0ml/h,收丝筒转速为350r/min,接收距离为30cm,静电纺丝的温度为35℃;
c、将所得ZnCl2/SnCl2/PVP前驱体纤维在100℃烘干48h后,在管式炉中,在氩气气氛下,以5℃/min的升温速率升温到610℃进行烧结4h,再以5℃/min的降温速率冷却,得到ZnSnO3-C复合纳米纤维。
实施例3
一种用于锂离子电池的ZnSnO3-C复合纳米纤维的制备方法,包含以下步骤:
a、0.225g二水合氯化亚锡和0.1359g无水氯化锌依次溶解在4.5g无水乙醇与3gDMF的混合溶液中,再向其中加入0.5g PVP,从而得到静电纺丝所需纺丝液;
b、通过静电纺丝法制备ZnCl2/SnCl2/PVP前驱体纤维,电压为10kV,溶液注射速度为0.1ml/h,收丝筒转速为50r/min,接收距离为5cm,静电纺丝的温度为0℃;
c、将所得ZnCl2/SnCl2/PVP前驱体纤维在60℃烘干1h后,在管式炉中,在氩气气氛下,以0.5℃/min的升温速率升温到450℃进行烧结2h,再以0.1℃/min的降温速率冷却,得到ZnSnO3-C复合纳米纤维。
实施例4
一种用于锂离子电池的ZnSnO3-C复合纳米纤维的制备方法,包含以下步骤:
a、0.3g二水合氯化亚锡和0.1812g无水氯化锌依次溶解在6g无水乙醇与4g DMF的混合溶液中,再向其中加入1g PVP,从而得到静电纺丝所需纺丝液;
b、通过静电纺丝法制备ZnCl2/SnCl2/PVP前驱体纤维,电压为25kV,溶液注射速度为0.4ml/h,收丝筒转速为60r/min,接收距离为25cm,静电纺丝的温度为20℃;
c、将所得ZnCl2/SnCl2/PVP前驱体纤维在70℃烘干12h后,在管式炉中,在氮气气氛下,以3℃/min的升温速率升温到550℃进行烧结3h,再以2℃/min的降温速率冷却,得到ZnSnO3-C复合纳米纤维。
实施例5
一种用于锂离子电池的ZnSnO3-C复合纳米纤维的制备方法,包含以下步骤:
a、0.45g二水合氯化亚锡和0.2718g无水氯化锌依次溶解在9g无水乙醇与6g DMF的混合溶液中,再向其中加入1.5g PVP,从而得到静电纺丝所需纺丝液;
b、通过静电纺丝法制备ZnCl2/SnCl2/PVP前驱体纤维,电压为15kV,溶液注射速度为0.6ml/h,收丝筒转速为70r/min,接收距离为15cm,静电纺丝的温度为15℃;
c、将所得ZnCl2/SnCl2/PVP前驱体纤维在80℃烘干12h后,在管式炉中,在氮气气氛下,以4℃/min的升温速率升温到500℃进行烧结4h,再以3℃/min的降温速率冷却,得到ZnSnO3-C复合纳米纤维。
对比例
制备ZnSnO3纤维:
a、0.6g氯化亚锡和0.3624g氯化锌溶解在12g无水乙醇与8g DMF的混合溶液中,再向其中加入2g PVP,得到静电纺丝所需纺丝液;
b、通过静电纺丝法制备ZnCl2/SnCl2/PVP前驱体纤维,电压为20kV,溶液注射速度为0.4ml/h,收丝筒转速为80r/min,接收距离为20cm,静电纺丝的温度为25℃;
c、将所得纤维在90℃烘干12h后,在箱式电阻炉中,在空气气氛下,以2℃/min的升温速率升温到450℃进行烧结5h,再随炉降温冷却,得到ZnSnO3纳米纤维。
将制得的ZnSnO3纳米纤维与实施例1制得的ZnSnO3-C复合纳米纤维,在相同的条件下分别进行倍率循环和简单循环性能测试,结果如图7和图8,可以看出:ZnSnO3-C复合纳米纤维的倍率性能、充放电循环性能更好。