改性纺丝原液、中空纤维碳膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 改性纺丝原液、中空纤维碳膜及其制备方法和应用 (Modified spinning solution, hollow fiber carbon membrane and preparation method and application thereof ) 是由 吴历斌 李为 周亚新 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种改性纺丝原液、中空纤维碳膜及其制备方法和应用。所述改性纺丝原液包括10～40份聚合物、0.1～15份交联剂和55～85份溶剂。所述中空纤维碳膜由改性纺丝原液经纺丝、氧化交联、碳化得到。本发明碳膜的均匀性好、缺陷少,具有较高抗压强度、较好韧性等机械性能,能可控调节孔径及分布,可用于物料分离领域,能显著提高渗透通量、明显改善选择性,获得兼具高通量和高选择性的分离用碳膜。(The invention relates to a modified spinning solution, a hollow fiber carbon membrane, and a preparation method and application thereof. The modified spinning solution comprises 10-40 parts of polymer, 0.1-15 parts of cross-linking agent and 55-85 parts of solvent. The hollow fiber carbon film is obtained by spinning, oxidizing, crosslinking and carbonizing modified spinning solution. The carbon film has good uniformity, few defects, high compressive strength, good toughness and other mechanical properties, can controllably adjust the aperture and the distribution, can be used in the field of material separation, can obviously improve the permeation flux and the selectivity, and can obtain the carbon film for separation with high flux and high selectivity.)
技术领域
本发明涉及膜领域，具体地说，是涉及一种改性纺丝原液、中空纤维碳膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术应用领域的不断拓展对膜材料的生产提出了更高要求。根据膜材料的不同，膜可分为高分子膜和无机膜两大类；其中高分子膜的应用最为广泛，如微滤膜、超滤膜以及纳滤膜已经大量应用于海水淡化和食品医药等领域，但也存有突出的问题，如使用过程受操作压力和使用温度的限制较大、化学稳定性差、难以清洗和灭菌并造成二次污染等，这些正是无机膜的优势，从而使得无机膜的发展异常迅速、市场份额快速增长。
无机膜主要有陶瓷膜、金属膜、碳膜和分子筛膜等。相对而言，陶瓷膜因优异的化学稳定性、耐压高和易清洗，在微滤和超滤领域均已得到应用，甚至在纳滤方面也进行了开发性应用，但陶瓷膜由不同粒径的微细氧化物经多次高温烧结而成，最小孔径虽可至纳米，却因孔径越细越难控制且制备工艺繁琐、控制因素多，纳米级及以下孔径膜未见规模应用；相比于陶瓷膜，多孔金属膜的化学稳定性稍差、制备相对简单与孔径可控，至少由两部分组成，其中之一是高孔隙率、大孔径的支撑体，二是薄的细孔层，又称孔径控制层，两者之间有时还需要过渡层。其制备过程通常为：将较细的金属粉体与合适介质混合形成悬浮液并涂覆在支撑体上，干燥后于一定温度下脱脂，最后经高温烧结而成。烧结过程中颗粒相互接触部分被烧结在一起，颗粒间的孔隙形成孔道。可见，多孔金属膜制备仍较复杂、微细孔径控制艰难，高渗透通量与高选择性成为跷跷板，往往顾此失彼、很难平衡好。此外，分子筛膜虽然利用了沸石类分子筛规整的孔道特性，如均一的孔径大小、丰富的孔隙结构，但高通量必须采用晶种和模板剂引导、进行定向生长，高选择性则必须进行二次或多次结晶、消除缺陷(类似木桶短板)，高通量与高选择性相互制约、此消彼长而很难平衡好，且分子筛膜在使用过程中还会出现分离性能随使用压力升高急剧下降，导致其选择性坠降，若修补则渗透通量太低。即使不考虑高渗透通量与高选择性的平衡难题，分子筛膜的规模化结晶难、批量化生产繁、耐受压力低等困境也是限制其工业应用的最大瓶颈。
碳膜作为一种新型的性能优异的无机膜，通常由含碳前驱体在惰性或真空环境下经高温热解和碳化处理而成，不仅具有较好的耐高温、耐酸碱和耐有机溶剂等能力，还对分子尺寸相近的小分子气体或液体具有较高的渗透选择性。同时，碳膜因其孔径分布较均一、可调范围大，易于大面积成膜，成为最有工业化前景的高性能分离膜(Carbon,2003,41:253-266)。根据膜结构的不同，碳膜可初分为支撑型碳膜(复合碳膜)和非支撑型碳膜(均质碳膜)，其中支撑型碳膜的报道较多，并因使用支撑体不同发展了金属支撑型复合碳膜、陶瓷支撑型复合碳膜、碳支撑的管式复合碳膜以及平板型复合碳膜。非支撑型碳膜可进一步细分为板膜、中空纤维膜和毛细管碳膜，其中板膜因机械性能较差、无法大面积成膜，很难直接进行工业应用而多用于实验室研究或工艺开发；毛细管碳膜则因成型过程中控制因素多、步骤繁琐和重复性较差等原因尚处于技术攻关阶段。中空纤维膜因具有很高的比表面积/体积比、良好的尺寸稳定性、(较毛细管碳膜)更好的机械性能，更为重要的是适合规模化生产，是碳膜实现跨越式发展、解决目前技术难题、率先实现工业应用的最佳突破口。但令人遗憾的是，到目前为止，除science报道了反渗透型碳膜尝试用于PX/OX分离后(Science,1016,353:804-807)，再没有任何中空纤维型碳膜的文献见报；而且，Ryan等仅在补充文献中用芯液和壳液组成、模糊提到该碳膜为中空纤维外，再没有涉及碳膜构型的描述。因此，中空纤维型碳膜及其制备，目前尚属空白状态。
发明内容
本发明的目的是针对现有碳膜及其制备方法中存在的问题，提供一种低成本、便操作、易重复、适合规模化生产的中空型纤维碳膜(或称中空纤维型碳膜，亦称中空纤维碳膜、中空型碳膜)，由于采用改性的纺丝原液进行纺丝、氧化交联、高温碳化，该碳膜的均匀性好、缺陷少，具有较高抗压强度、较好韧性等机械性能，能可控调节孔径及分布，适合于制作纤维束、列管型等(元)器件，进而制作合适的渗透组件用于物料分离领域，能显著提高渗透通量的同时、明显改善选择性，获得兼具高通量和高选择性的分离用碳膜。
本发明目的之一为提供一种改性纺丝原液，按重量份数计，包括10～40份聚合物、0.1～15份交联剂和55～85份溶剂；
优选地，所述改性纺丝原液包括12～20份聚合物、0.1～5份交联剂和75～85份溶剂。
上述改性纺丝原液，所述聚合物优选自聚偏氟乙烯、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜中的至少一种，更优选聚偏氟乙烯或酚醛树脂中的至少一种；
所述交联剂优选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、对苯二甲胺、对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺中的至少一种，更优选对苯二甲胺或间苯二甲胺中的至少一种；
所述溶剂为有机溶剂，优选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯中的至少一种，更优选二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的至少一种。
上述改性纺丝原液，最优选地改性纺丝原液包括聚偏氟乙烯、对苯二胺和/或对苯二甲胺、二甲基乙酰胺和/或甲基吡咯烷酮。
进一步地，上述改性纺丝原液中还可以包含添加剂，依据中空纤维碳膜对壁孔大小、分布特征及孔隙率要求，选择性加入或直接略过。
所述添加剂可采用本领域常用助剂，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、LiCl、LiNO3或K2CO3等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述改性纺丝原液中还可包括聚乙二醇1～10份。
本发明目的之二为提供所述改性纺丝原液的制备方法，包括将包含聚合物、交联剂和溶剂在内的组分混合得到所述改性纺丝原液。
以上所述改性纺丝原液的制备方法中，以改性纺丝原液100重量份计，聚合物为10～40份、交联剂为0.1～15份和溶剂为55～85份；
优选地，聚合物为12～20份、交联剂为0.1～5份和溶剂为75～85份。
本发明目的之三为提供一种中空纤维碳膜，由所述的改性纺丝原液经纺丝、氧化交联、高温碳化得到。
所述中空纤维碳膜的壁孔平均孔径为
本发明目的之四为提供所述中空纤维碳膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性纺丝原液进行纺丝得到中空纤维原膜；
(2)将中空纤维原膜氧化交联得到中空纤维交联膜；
(3)将中空纤维交联膜进行高温碳化。
本发明是通过如下技术方案实现的：首先配制包含高分子聚合物、交联剂、有机溶剂等的改性纺丝原液，将纺丝原液进行法纺丝制备出中空纤维原膜，中空纤维原膜于较低温度下单独或停留步骤进行低温氧化、交联反应获得中空纤维交联膜，中空纤维交联膜在真空或惰性气氛保护下经高温碳化即得中空纤维碳膜。
以上所述中空纤维碳膜的制备方法中，
步骤(1)中，中空纤维原膜采用干湿法(也称为干喷湿纺)纺丝或湿法纺丝中任意一种技术进行纺丝成型；优选地采用干-湿法纺丝制备出中空纤维原膜。
步骤(2)中，在空气中、或者在真空或惰性气氛中，将中空纤维原膜从室温升温至200～400℃，停留30～90min进行氧化和交联反应，升温速率为1～20℃/min；优选地，升温至250～380℃，停留40～90min；升温速率为2～15℃/min。
步骤(3)中，在真空或惰性气氛中，将中空纤维交联膜升温至450～700℃，停留15～120min进行高温碳化；优选地，升温至450～600℃，停留30～120min。
根据本发明一种优选的实施方式，所述中空纤维碳膜的制备方法，包括步骤如下：
①配制改性纺丝原液
1)将称量好的交联剂、高分子聚合物以及任选的致孔剂等助剂缓慢加入到盛放有机溶剂的纺丝罐中，氮气保护且密封条件下搅拌24～48h；
2)混合物抽真空静置或超声脱泡12～24h；
3)调节纺丝罐的氮气压力为0.1～1MPa，滤除杂质得到铸膜液；
②纺制中空纤维原膜
4)铸膜液经计量泵注入喷丝头，同时涤纶丝通过牵引也被通入喷丝头并与铸膜液一同流出，铸膜液均匀的涂覆在支撑体涤纶丝外表面上；在铸膜液均匀的涂覆在支撑体涤纶丝外表面的过程中，利用张力牵伸机在膜丝前端调节膜丝的松弛度；
5)经过凝固浴发生相转化过程制成中空纤维前驱体(亦即中空纤维原膜)；
③氧化制备中空纤维交联膜
6)将中空纤维原膜置于马弗炉，从室温Tr程序升温至氧化温度To，停留t1，对中空纤维原膜进行I)单独氧化和交联反应，获得中空纤维交联膜；
7)或者略过步骤6)，将中空纤维原膜置于真空或惰性气体保护的炉子内，从室温Tr程序升温至氧化温度To并停留t1，进行II)过程氧化和交联反应步骤，获得中空纤维交联膜；
④碳化制备中空纤维碳膜
8)将步骤6)中单独氧化和交联反应获得的中空纤维交联膜，移入真空或惰性气体保护的炉子内，从室温Tr快速升温至To、然后缓慢升温至碳化温度Tc并停留t2，使其完成高温碳化处理；
9)或略过步骤8)、将步骤7)中进行了过程氧化和交联反应步骤、制得的中空纤维交联膜，继续于真空或惰性气体保护的炉子内、从To缓慢升温至碳化温度Tc并停留t2，使其完成高温碳化处理；
以上所述中空纤维碳膜的制备方法中，所述氧化制备中空纤维交联膜过程中，程序升温是按照1～20℃/min速率升温至氧化温度To＝200～400℃，停留t1＝30～90min；
以上所述中空纤维碳膜的制备方法中，所述碳化制备中空纤维碳膜过程中，程序升温是按照0.25～10℃/min速率从To升温至碳化温度Tc＝450～700℃，停留t2＝15～120min；优选地，升温速率为0.25～5℃/min。
本发明中空纤维碳膜的制备方法中，所述氧化制备中空纤维交联膜的步骤既可选择较低温度To、高温碳化步骤之前单独进行氧化和交联反应，随后进行高温碳化步骤；也可选择高温碳化步骤过程中，于温度To停留时间t1进行氧化和交联反应，随后程序升温至碳化温度Tc，进行时长为t2的高温碳化制备中空纤维碳膜。
本发明目的之五为提供所述中空纤维碳膜或者所述制备方法得到的中空纤维碳膜在气体分离如空分氧气、炼厂尾气提纯或浓缩，液体分离如芳烃二甲苯分离、疏水透醇，以及油水分离中的应用。
本发明最核心是配制改性纺丝原液，特别是改性纺丝原液的组成配方及高分子聚合物/交联剂组合，随后将改性纺丝原液进行纺丝、交联、碳化。所述配制改性纺丝原液就是：特选交联剂与适配的高分子聚合物等按比例共同溶解于有机溶剂、实现分子水平均匀混合，后续不再添加任何添加剂或助剂；交联剂在后续的低温氧化、交联反应中发挥交联功效，与高分子聚合物反应生成不溶不熔特殊结构。
由此可见，与本发明提供的中空纤维型碳膜由聚合物为含碳前驱体(原料)，加入适配的改性剂和/或添加剂制成改性纺丝原液，然后经纺丝成型直接获得中空纤维原膜，纺丝后不再添加任何化学试剂、中空纤维原膜直接进行低温氧化，发生交联反应生成中空纤维交联膜，中空纤维交联膜由于在低温氧化和交联反应过程中，生成了不溶不熔的特殊耐热结构，中空纤维交联膜即使经历更高温度热解和高温碳化处理，其丰富的原生孔结构不会发生明显变形或坍塌、空隙和孔径等特性得到保持并进一步发展，加上热裂解产生新的孔隙和孔结构，以及碳化过程石墨结构的不断生成，共同组成了碳膜的双缝隙型超细微孔和极细微孔，分别主导物料输运和筛分分离，共同完成高渗透通量和高选择性，实现中空纤维膜的双高性能。
本发明的有益效果：
由于采用区别于现有技术的改性纺丝原液进行纺丝，生成中空纤维原膜，原膜进一步发生交联反应、生成不溶不熔的耐热结构，在随后的高温碳化过程中，中空纤维的形状特性(如中空、多孔隙、孔壁细孔等)得以保持，故而可以直接制备出孔隙率高、孔径很细(包含超细微孔和极细微孔两大类)的中空纤维碳膜。更为重要的是，通过调节交联剂与高分子聚合物的比例或匹配组合，能够灵活调节超细微孔与极细微孔的相对含量；通过调节碳化温度Tc以及保温时间，能够灵活控制中空纤维碳膜的孔隙率以及上述两类孔的大小。
附图说明
图1为实施例1中空纤维碳膜的横断面图。
图2为实施例1中空纤维碳膜的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。
实施例1：
①配置改性纺丝原液
1)按照改性纺丝原液的12wt％称取1Kg的PVDF粉体加入至盛放有二甲基乙酰胺(DMAc)的釜式容器中，然后加入0.5wt％对苯二甲胺和2wt％PEG400，完成初步混合；
2)向容器中充入0.3MPa氮气、然后排放至常压，如此重复3次，最终保持釜内压力0.11MPa(表压0.01MPa)，加热反应釜至50℃左右，强烈机械搅拌24h，混合物抽真空静置脱泡12h，得到铸膜料液前驱体；
3)调节纺丝罐的氮气压力为0.3MPa，滤除杂质得到铸膜液；
②纺制中空纤维原膜
4)铸膜液经计量泵注入喷丝头，涤纶丝经牵引也被通入喷丝头并与铸膜液一同流出，铸膜液均匀涂覆在涤纶丝外表面上；与此同时，利用张力牵伸机在膜丝前端调节膜丝的松弛度；
5)经过凝固浴发生相转化过程制成中空纤维前驱体(亦即中空纤维原膜)，室温干燥24h待用；
③氧化制备中空纤维交联膜
6)将中空纤维原膜置于马弗炉，从室温Tr按8℃/min升温至To＝260℃，停留t1＝60min，中空纤维原膜发生氧化和交联反应，生成不溶不熔的耐热结构，即获得中空纤维交联膜；
④碳化制备中空纤维碳膜
7)将步骤6)中单独发生氧化和交联反应获得的中空纤维交联膜，移入N2气氛保护的密闭性碳化炉内，从室温Tr按16℃/min快速升温至To＝260℃，然后按3℃/min缓慢升温至535℃、随后按0.25℃/min缓慢升温至Tc＝550℃，并停留t2＝60min，使其完成碳化处理，获得中空纤维碳膜；
经测试表征，中空纤维碳膜的形状保持完好(见附图1)，壁孔平均孔径为(见附图2)。其中，孔径测试采用低温N2吸附方法，按照DFT方法进行计算与表征。
对比例1：
①配置纺丝原液
1)按照纺丝原液的12wt％称取1Kg的PVDF粉体加入至盛放有DMAc的釜式容器中，然后加入2wt％PEG400，完成初步混合；
2)混合条件、机械搅拌和脱泡等同实施例1，得到未改性的铸膜料液前驱体；
3)除杂质得到铸膜液，同实施例1；
②纺制中空纤维原膜方法及过程同实施例1；
③氧化制备中空纤维交联膜的过程及参数同实施例1；
④碳化制备中空纤维碳膜的过程及条件同实施例1；
经测试表征，中空纤维碳膜发生严重变形，部分空隙闭合，孔道堵塞，孔隙率较实施例1相应值低15％。
实施例2：
①配置改性纺丝原液
1)按照改性纺丝原液的15wt％称取1Kg的PVDF粉体加入至盛放有二甲基吡咯烷酮(NMP)的釜式容器中，然后加入0.8wt％间苯二甲胺和PEG4004wt％，完成初步混合；
2)向釜式容器中充入0.5MPa氮气、然后排放至常压，如此重复3次，最终保持釜内压力0.11MPa(表压0.01MPa)，加热反应釜至60℃左右，强烈机械搅拌36h，混合物抽真空静置脱泡20h，得到铸膜料液前驱体；
3)调节纺丝罐的氮气压力为0.3MPa，滤除杂质得到铸膜液；
②纺制中空纤维原膜
按实施例1进行所述中空纤维原膜的制备，室温干燥36h待用；
③氧化制备中空纤维交联膜
6)将中空纤维原膜置于马弗炉，从室温Tr按12℃/min升温至To＝280℃，停留t1＝60min，中空纤维原膜发生氧化和交联反应，生成不溶不熔的耐热结构，即获得中空纤维交联膜；
④碳化制备中空纤维碳膜
7)将步骤6)中单独发生氧化和交联反应获得的中空纤维交联膜，移入N2气氛保护的密闭性碳化炉内，从室温Tr按15℃/min快速升温至To＝220℃，然后按5℃/min缓慢升温至535℃、随后按0.35℃/min缓慢升温至Tc＝550℃，并停留t2＝60min，使其完成碳化处理，获得中空纤维碳膜；
经测试表征，中空纤维碳膜的形状保持完好，壁孔平均孔径为
对比例2：
①配置纺丝原液
1)按照15wt％称取1Kg的PVDF粉体加入至盛放有NMP的釜式容器中，然后加入4wt％PEG400，完成初步混合后；
2)混合条件、机械搅拌和脱泡等同实施例2，得到未改性的铸膜料液前驱体；
3)除杂质得到铸膜液，同实施例2；
②纺制中空纤维原膜方法及过程同实施例2；
③氧化制备中空纤维交联膜的过程及参数同实施例2；
④碳化制备中空纤维碳膜的过程及条件同实施例2；
经测试表征，中空纤维碳膜发生严重变形，部分空隙闭合，孔道堵塞，孔隙率较实施例2相应值低18％。
实施例3：
①配置改性纺丝原液
1)按照18wt％称取1Kg的PVDF粉体加入至盛放有质量比为2:1的二甲基乙酰胺(DMAc)与二甲基甲酰胺(DMF)的釜式容器中，然后加入1wt％对苯二甲胺和PEG400 3wt％，完成初步混合；
2)向釜式容器中充入0.5MPa氮气、然后排放至常压，如此重复3次，最终保持釜内压力0.11MPa(表压0.01MPa)，加热反应釜至60℃左右，强烈机械搅拌36h，混合物抽真空静置脱泡20h，得到铸膜料液前驱体；
3)调节纺丝罐的氮气压力为0.3MPa，滤除杂质得到铸膜液；
②纺制中空纤维原膜
按实施例1所述进行中空纤维原膜的制备，室温干燥36h待用；
③氧化制备中空纤维交联膜
按实施例1所述过程及参数对前述的中空纤维原膜进行交联反应，获得中空纤维交联膜；
④碳化制备中空纤维碳膜
按实施例1所述过程及条件对上述的中空纤维交联膜进行碳化，获得中空纤维碳膜。
经测试表征，中空纤维碳膜的形状保持完好，壁孔平均孔径为
对比例3：
①配置改性纺丝原液
1)按照18wt％称取1Kg的PVDF粉体加入至盛放有质量比为2:1的二甲基乙酰胺(DMAc)与二甲基甲酰胺(DMF)的釜式容器中，然后加入3wt％的PEG400，完成初步混合；
2)混合条件、搅拌和脱泡等同实施例3，得到未改性的铸膜料液前驱体；
3)除杂质得到铸膜液，同实施例3；
②纺制中空纤维原膜方法及过程同实施例3；
③氧化制备中空纤维交联膜；
4)按照5wt％NaOH、2wt％对苯二甲胺配置甲醇溶液，将纺制的中空纤维原膜浸入上述甲醇溶液中36h、进行预交联反应，获得中空纤维预改性膜，然后干燥待用；
5)将中空纤维预改性膜置于马弗炉，从室温Tr按8℃/min升温至To＝260℃，停留t1＝60min，中空纤维预改性膜发生氧化和交联反应，生成不溶不熔的耐热结构，即获得中空纤维交联膜；
④碳化制备中空纤维碳膜的过程及条件同实施例3；
经测试表征，中空纤维碳膜发生部分变形，孔隙部分闭合，孔道部分堵塞，孔隙率较实施例3相应值低11％。
与实施例3所得结果相比，本对比例的中空纤维碳膜仍存在明显差距，主要表现为孔隙率较低、变形较大。表明：配置(未改性)纺丝原液、纺制中空纤维后，即使后续步骤增加化学交联改性工序，虽然能部分缓解或减弱变形、减少孔道堵塞，但效果仍然不理想，仍逊色于直接用改性纺丝原液进行纺丝、氧化交联、碳化所得的中空纤维碳膜。而且，后续步骤中增加化学交联改性工序，较本发明所述方法更复杂，制备过程延长、制备时间增加，显然增加了制备成本。
实施例4：
①配置改性纺丝原液
1)按照20wt％称取1Kg固含量为75％的热固性酚醛树脂醇溶液，加入放有二甲基吡咯烷酮(NMP)的釜式容器中，然后加入5wt％乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和PEG4001wt％，完成初步混合后；
2)向釜式容器中充入0.5MPa氮气、然后排放至常压，如此重复3次，最终保持釜内压力0.11MPa(表压0.01MPa)，室温强烈机械搅拌36h，混合物抽真空静置脱泡20h，得到铸膜料液前驱体；
3)调节纺丝罐的氮气压力为0.3MPa，滤除杂质得到铸膜液；
②纺制中空纤维原膜
按实施例1所述进行中空纤维原膜的制备，室温干燥36h待用；
③氧化制备中空纤维交联膜
按实施例1所述过程及参数对前述的中空纤维原膜进行交联反应，获得中空纤维交联膜；
④碳化制备中空纤维碳膜
按实施例1所述过程及条件对上述的中空纤维交联膜进行碳化，获得中空纤维碳膜。
经测试表征，中空纤维碳膜的形状保持完好，壁孔平均孔径为
上述实施例1-4所得任一碳膜，其形状(中空形状)都保持完好，壁孔平均孔径均为且实施例1-3中任一碳膜的孔隙率较对比例相应值提高10％以上。与此同时，实施例1-3中任一碳膜的孔隙率较实施例4高出约5％，表明采用优选聚合物、交联剂制备的碳膜性能更好。当进行CO2/CH4的渗透选择性实验时，实施例1-3任一中空纤维碳膜渗透通量较对比例相应值高15％以上，且选择性保持相近或基本相同。
由此可见，改性纺丝原液所制备的中空纤维碳膜，不仅1)碳膜的孔隙率良好，较传统方法提高10％以上；2)渗透性和选择性优良：既保持良好选择性，同时渗透通量较传统方法提高15％以上，而且3)制备工序较传统方法简便、工序减少、成本降低。
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