内管壁负载氧化锡的中空多孔碳纳米纤维及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 内管壁负载氧化锡的中空多孔碳纳米纤维及其制备方法和应用 (Hollow porous carbon nanofiber with tin oxide loaded on inner tube wall and preparation method and application thereof ) 是由 孔方圆 辛斌杰 刘毅 余淼 沈冬冬 于文杰 罗健 袁秀文 于 2021-07-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种内管壁负载氧化锡的中空多孔碳纳米纤维及其制备方法和应用,制备方法包括：将聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮混合后得到壳层纺丝溶液；将聚乙烯吡咯烷酮和二水氯化亚锡溶解得到芯层纺丝溶液；将壳层纺丝溶液、芯层纺丝溶液同轴静电纺丝,得到碳纤维前驱体；进行预氧化和碳化处理,得到内管壁负载氧化锡的中空多孔碳纳米纤维；与传统方法制得的多孔碳纳米纤维相比,将氧化锡与碳纤维结合形成网络骨架,不仅使碳纤维具有更多的活性位点和更高的比电容,同时其可控的离子、电子传输通道提高了氧化锡储存电荷的稳定性和高效性,制备的中空多孔碳纳米纤维可应用于锂电池及超级电容器等方面。(The invention provides a hollow porous carbon nanofiber with tin oxide loaded on an inner tube wall, and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: mixing polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate and polyvinylpyrrolidone to obtain a shell spinning solution; dissolving polyvinylpyrrolidone and stannous chloride dihydrate to obtain a core layer spinning solution; carrying out coaxial electrostatic spinning on the shell layer spinning solution and the core layer spinning solution to obtain a carbon fiber precursor; carrying out pre-oxidation and carbonization treatment to obtain hollow porous carbon nanofiber with tin oxide loaded on the inner pipe wall; compared with the porous carbon nanofiber prepared by the traditional method, the tin oxide and the carbon fiber are combined to form a network skeleton, so that the carbon fiber has more active sites and higher specific capacitance, and the controllable ion and electron transmission channel of the carbon fiber improves the stability and high efficiency of the charge stored by the tin oxide.)
技术领域
本发明属于新型多孔碳纳米纤维技术领域，具体涉及一种内管壁负载氧化锡的中空多孔碳纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术
碳基柔性多孔碳纳米纤维材料是一类重要的纤维材料，特别是在新能源领域有着重要应用。静电纺丝制备聚丙烯腈基碳纳米纤维是一种制备碳基柔性多孔碳纳米纤维材料的简便方法，具有操作简单，成本低廉，产物结构易于调节等优点。该方法制备得到的聚丙烯腈基碳纳米纤维具有三维立体结构，高孔隙率、高比表面积、高导电性和高储存性能等优势，被广泛应用在催化剂载体材料、超级电容器电极材料以及应用在锂离子电池等领域。
作为碳纳米纤维的一种衍生物，中空多孔碳纳米纤维可以大大地提高碳纳米纤维的比表面积，并且可以优化传统碳纳米纤维结构单一等问题，从而提高材料的电化学性能与吸附性能。目前已有的制备多孔碳纳米纤维的方法可以分为两大类，一类是先制备出碳纳米纤维，然后再利用氢氧化钾、二氧化碳、等离子体等刻蚀剂与基底纤维反应消耗碳并生成孔；另一种则是利用聚乙烯吡咯烷酮、碳酸氢钠、金属氧化物等造孔剂与聚合物基底进行混纺，然后造孔剂在随后的碳化过程中被消耗掉，或者在碳化完成后被后处理去除，从而在原来占据的位置形成孔。相比较来说，第二种方法操作起来较为简单，并且可利用不同的造孔剂来调节孔结构。
氧化锡是一种新型高容量电化学材料，氧化锡因其低毒性、高理论比容量和较低的嵌锂电位，受到了人们的广泛关注，被誉为是理想的锂离子电池负极材料和电容器电极材料。但是，由于循环期间离子的反复脱嵌及氧化锡体积易膨胀，造成团聚和粉化，且在循环过程中其低能量密度和界面不稳定性阻碍了其实际应用。因此，将氧化锡与碳纤维结合形成网络骨架，以此提升氧化锡的循环性能是目前的研究热点。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种内管壁负载氧化锡的中空多孔碳纳米纤维的制备方法。
本发明的第二个目的是提供上述中空多孔碳纳米纤维。即具有分级孔和中空内管壁负载氧化锡结构、具有高效稳定电化学性能的碳纳米纤维。
本发明的第三个目的是提供上述中空多孔碳纳米纤维的应用。
为达到上述首要目的，本发明的解决方案是：
一种内管壁负载氧化锡的中空多孔碳纳米纤维的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮溶解在有机溶剂中，室温搅拌后得到第一纺丝液(即壳层纺丝溶液)；
(2)将聚乙烯吡咯烷酮和二水氯化亚锡溶解在乙醇和有机溶剂的混合溶剂中，得到第二纺丝液(即芯层纺丝溶液)；
(3)将第一纺丝液作为壳层溶液，第二纺丝液作为芯层溶液进行同轴静电纺丝，得到碳纤维前驱体；
(4)在空气中通过马弗炉对碳纤维前驱体进行预氧化，得到含有氧化锡纳米粒子的预氧化聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯腈纳米纤维；
(5)将预氧化聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯腈纳米纤维在氮气氛围中高温碳化处理，得到内管壁负载氧化锡的中空多孔碳纳米纤维。
作为本发明的一种优选实施例，步骤(1)和步骤(2)中，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃和三氯甲烷中的一种以上。
作为本发明的一种优选实施例，步骤(1)中，有机溶剂的质量为10-20g，聚丙烯腈的质量为1.2-3.2g，聚甲基丙烯酸甲酯的质量为聚丙烯腈的5-60wt％，聚乙烯吡咯烷酮的质量为聚丙烯腈的5-20wt％。
作为本发明的一种优选实施例，步骤(2)中，有机溶剂的质量为10-20g，乙醇质量为1-2g，聚乙烯吡咯烷酮的质量为1.2-3.2g，二水氯化亚锡的质量为聚乙烯吡咯烷酮的5-25wt％。
作为本发明的一种优选实施例，步骤(3)中，静电纺丝的工艺参数为：纺丝液容器为5mL的注射器，同轴纺丝头由16号外毛细管和21号内毛细管组成，纺丝电压为15-20kV，芯层溶液和壳层溶液的进料速度均为1.0-1.5mL/h，接收距离为15-20cm。
作为本发明的一种优选实施例，步骤(4)中，预氧化的升温速率为1-5℃/min，预氧化的温度为200-300℃，预氧化的时间为2-4h。
作为本发明的一种优选实施例，步骤(5)中，高温碳化的升温速率为5-10℃/min，碳化的温度为800-1000℃，碳化的时间为2-4h。
为达到上述第二个目的，本发明的解决方案是：
一种内管壁负载氧化锡的中空多孔碳纳米纤维，其由上述的制备方法得到。即内管壁负载氧化锡的结构是二水氯化亚锡通过和聚乙烯吡咯烷酮混纺，碳化之后聚乙烯吡咯烷酮分解，形成中空结构的同时其少量的残余物充当粘着剂将氧化锡固着在内管壁上。
氧化锡是由氯化锡作为锡前驱体，经过预氧化处理后转变为氧化锡。
作为本发明的一种优选实施例，该中空多孔碳纳米纤维的表面包括介孔和微孔，中空管道的孔径为100-200nm，介孔的孔径为2-50nm，微孔的孔径＜2nm。
其中，孔可以由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯并恶嗪等热解形成，微孔可以由聚乙烯吡咯烷酮、线性酚醛树脂、环糊精等热解形成。
综上，本发明所提供的内管壁负载氧化锡的中空多孔碳纳米纤维材料，具有中空和多孔且内管道负载氧化锡的结构形貌，是通过同轴静电纺丝纺制核壳结构的纤维，在预氧化过程中氯化锡转化为氧化锡，然后经过高温碳化，聚乙烯吡咯烷酮热解形成中空孔道，其残留物将氧化锡固结在内管壁上，且聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮又在纤维表面分别形成介孔和微孔，由此得到管壁负载氧化锡的中空多孔碳纳米纤维材料。
该中空多孔碳纳米纤维的孔结构具有如下优势：一、具有平行于纤维方向的纵向孔管道，直径约为50-150nm，大大增加了碳纤维的比表面积；二、由于聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮的热解在碳纤维的表面以及内部碳壁上形成介孔和微孔，大大增强了碳纤维表面对电解质中电荷的吸附与存储能力，还可以有效地缓冲充放电过程中碳纤维体积的变化；三、将氧化锡巧妙地负载在中空内管壁上，可以限制电解质流入中空通道的流量和速率，通道化的碳纳米纤维缩小了锂离子和电子的传递路径，造成电解质对氧化锡冲击和剥脱作用减小，有利于保持高效稳定的电化学性能，可用于电池电极以及超级电容器电极材料等新型功能材料。
为达到上述第三个目的，本发明的解决方案是：
一种上述的内管壁负载氧化锡的中空多孔碳纳米纤维在电池和电容器电极方面中的应用。
具体地，利用聚乙烯吡咯烷酮转化率较低的特性，在高温下热解形成中空孔道，其残余物将氧化锡粘着在中空管壁上，再利用聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮与聚丙烯腈聚间互不相溶的特性，选择使用聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮分别作为介孔和微孔的造孔剂，在表面形成分层孔结构。首先采用同轴静电纺丝法制备得到核壳纳米纤维膜，然后在预氧化过程中实现氯化锡向氧化锡的转化，再在高温碳化的过程中一步完成碳纤维的转化以及孔结构的生成，从而避免了复杂的后处理工序。通过同轴静电纺喷丝头的大小及PVP的含量来调控纳米纤维直径的大小，得到的中空多孔碳纳米纤维具有可调的直径和孔结构，其中空的特性又赋予了其特定的电解质传输通道，是一种理想的导电基底，可作为电池和超级电容器电极材料等新型功能材料。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明的中空多孔结构的碳纳米纤维，大大增加了碳纤维的比表面积，增强了其对电解质中电荷的吸附与存储能力。
第二、本发明利用中空多孔碳纳米纤维负载氧化锡的方法，在中空通道内管壁上负载金属氧化物，纳米级的电解质传输通道，限制了离子循环过程中氧化锡的体积膨胀，提高了氧化锡的使用寿命和使用效率。
附图说明
图1为本发明的各实施例中内管壁负载氧化锡的中空多孔碳纳米纤维的制备工艺流程图。
图2为本发明中实施例1的内管壁负载氧化锡的中空多孔碳纳米纤维在10000次循环下的电容稳定情况示意图。
图3为本发明中实施例2的内管壁负载氧化锡的中空多孔碳纳米纤维在10000次循环下的电容稳定情况示意图。
图4为本发明中实施例3的内管壁负载氧化锡的中空多孔碳纳米纤维在10000次循环下的电容稳定情况示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种内管壁负载氧化锡的中空多孔碳纳米纤维及其制备方法和应用。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
如图1所示，本实施例的内管壁负载氧化锡的中空多孔碳纳米纤维的制备方法包括如下步骤：
(1)、将1.4g聚丙烯腈(PAN)、0.5g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合后加入17.6g的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌6h并超声波处理4h制备得到壳层纺丝溶液。
(2)、将2.2g聚乙烯吡咯烷酮和0.2g的二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)混合后加入1g乙醇和17.6g的N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，搅拌6h并超声波处理4h制备得到芯层纺丝溶液。
(3)、将制备得到的壳层纺丝溶液和芯层纺丝溶液分别注入针头为同轴针头16G/21G的5mL注射器中，在20kV的纺丝电压下进行同轴静电纺丝，得到碳纤维前驱体；其中，纺丝过程的进料速度为1.5mL/h，接收距离为15cm。
(4)、将制备得到的碳纤维前驱体在空气中以2℃/min的升温速率升至250℃进行预氧化，预氧化的时间为2h。
(5)、将预氧化过后的纳米纤维膜放入管式炉中，并在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升至1000℃进行碳化，碳化的时间为2h。待管式炉温度降至室温，即得到内管壁负载氧化锡的中空多孔碳纳米纤维，该材料记为HPCNF-1。该组分材料的氧化锡作用较强，可以均匀分散在中空管壁上，比表面积为23.6cm2/g，在1A/g的电流密度下比电容高达1352.6F/g，将该电极材料组装成超级电容器，如图2所示，经过10000次充放电循环后表现出优异的循环稳定性，为99.6％。
实施例2：
将实施例1中的二水氯化亚锡的量改变为0.1g，其余均同实施例1，最终所获得的材料记为HPCNF-2。该组分材料内部孔道氧化锡含量较少且分布不均匀，因此氧化锡的作用较不明显，比表面积为25cm2/g，在1A/g的电流密度下比电容为1237.5F/g。将该电极材料组装成超级电容器，如图3所示，经过10000次充放电循环后稳定性较佳，达到90.6％。
实施例3：
将实施例1中的二水氯化亚锡的量改变为0.3g，其余均同实施例1，最终所获得的材料记为HPCNF-3。该组分材料的纤维中空通道分布有较多的氧化锡，但有效粘附管壁上的较少，对中空孔道造成一定的堵塞，比表面积为19.6cm2/g，在1A/g的电流密度下比电容为1024.2F/g。将该电极材料组装成超级电容器，如图4所示，经过10000次充放电循环后稳定性良好，为88.2％。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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