用于制备碳纤维材料的纺丝液、柔性电极材料以及制备方法
阅读说明:本技术 用于制备碳纤维材料的纺丝液、柔性电极材料以及制备方法 (Spinning solution for preparing carbon fiber material, flexible electrode material and preparation method ) 是由 赖超 孙闯 于 2020-03-23 设计创作,主要内容包括:本发明公开了一种用于制备碳纤维材料的纺丝液,包括:聚乙烯吡咯烷酮、冰乙酸、硅酸四乙酯、钛酸四丁酯以及有机溶剂。在前述基础上,本发明还公开了一种柔性电极材料以及柔性电极材料的制备方法。利用本发明的纺丝液制备的柔性电极材料具有空心结构,能够实现优良的机械性能与优异的电化学性能。(The invention discloses a spinning solution for preparing a carbon fiber material, which comprises the following components: polyvinylpyrrolidone, glacial acetic acid, tetraethyl silicate, tetrabutyl titanate and organic solvents. On the basis of the above, the invention also discloses a flexible electrode material and a preparation method of the flexible electrode material. The flexible electrode material prepared by the spinning solution has a hollow structure, and can realize excellent mechanical property and excellent electrochemical property.)
技术领域
本发明涉及电极材料领域,具体涉及用于制备碳纤维材料的纺丝液、柔性电极材料以及制备方法。
背景技术
在电极材料制备领域,现有的碳纤维材料制备工艺是通过烧结含碳量极高的有机高分子纤维实现,所制备的碳纤维材料表面极性低、表面官能团少、多为实心结构且大多为表现为超硬材料,更重要地是,实心结构的碳纤维材料无法保证电解液的完全浸润,阻碍了碳纤维材料在储能体系的应用。
目前,为了实现碳纤维材料的功能化,需要进一步对已制备的碳纤维材料表面进行官能团的修饰或其他功能性活性物质的二次负载。这使得碳纤维材料的实用化过程复杂化从而致使其无法实现在储能体系中有更多更好的发展。
发明内容
本发明的目的在于至少提供一种用于制备碳纤维材料的纺丝液、柔性电极材料以及制备方法。利用本发明的纺丝液制备的柔性电极材料具有空心结构,能够实现优良的机械性能与优异的电化学性能。
本发明通过如下技术方案实现:
本发明的第一方面
本发明的第一方面提供了一种用于制备碳纤维材料的纺丝液,所述纺丝液包括:聚乙烯吡咯烷酮、催化剂、硅酸四乙酯、钛酸四丁酯以及有机溶剂。其中,所述催化剂为冰乙酸。
在一些实施例中,所述纺丝液中包含:聚乙烯吡咯烷酮,5-15重量份;催化剂,5-15重量份;硅酸四乙酯,15-25重量份;钛酸四丁酯,2-8重量份;有机溶剂40-60重量份。
在一些实施例中,所述纺丝液中包含:聚乙烯吡咯烷酮,9-11重量份;催化剂,9-11重量份;硅酸四乙酯,18-22重量份;钛酸四丁酯,4-6重量份;有机溶剂,50-60重量份。
在一些实施例中,所述纺丝液还包括纳米材料,所述纳米材料包括一维纳米材料和二维纳米材料中的至少一种;以100重量份的纺丝液为基准,所述纳米材料的添加量为是0.1-1重量份。
在一些实施例中,所述一维纳米材料至少包括碳纳米管与金属纳米线中的一种;所述金属纳米线为VIII、IB、IIIA族金属纳米线。优选地,金属纳米线可以是金、银、铜、镍、铂、钯、铝纳米线。
在一些实施例中,所述二维纳米材料至少包括氧化石墨烯、二维过渡金属碳化物以及二维过渡金属氮化物中的一种。
在一些实施例中,所述有机溶剂至少包括无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺以及二甲基乙酰胺中的一种。
本发明的第二方面
本发明的第二方面提供了一种柔性电极材料,由本发明的第一方面所述的纺丝液制备。
由于第一方面的纺丝液制备的纤维材料在纺丝后能够产生孔道结构,所以第二方面中的柔性电极材料是一种具有空心结构的亲锂三维柔性电极材料。
本发明的第三方面
在第一方面与第二方面的基础上,本发明的第三方面提供了一种柔性电极材料的制备方法,包括:
在有机溶剂中加入聚乙烯吡咯烷酮、冰乙酸搅拌均匀后,再加入硅酸四乙酯和钛酸四丁酯,制得纺丝液;
对所述纺丝液进行静电纺丝,制得纺丝纤维;
将所述纺丝纤维进行活化水解,然后通入惰性气体并且于400-800℃的温度下烧结,制得所述柔性电极材料。
本发明的第四方面
在第三方面的基础上,本发明的第四方面提供了一种优选的柔性电极材料的制备方法,包括:
在有机溶剂中加入聚乙烯吡咯烷酮、冰乙酸和纳米材料搅拌均匀后,再加入硅酸四乙酯和钛酸四丁酯,制得纺丝液;
对所述纺丝液进行静电纺丝,制得纺丝纤维;
将所述纺丝纤维进行活化水解,然后通入惰性气体并且于400-800℃的温度下烧结,制得所述柔性电极材料。
本发明的实施例至少具备以下有益效果:
1、本发明的一些实施例中制备的柔性电极材料具有空心结构,能够保证电解液的完全浸润,利用这种柔性电极材料制备的柔性电极材料具备优异的电化学性能。
2、本发明的一些实施例制备的柔性电极材料中添加了纳米材料,通过改变纳米材料中一维或二维纳米材料本身的含量来设计纳米材料自身的柔韧性,进而提高柔性电极材料中纤维的机械性能。
3、现有技术需要进一步对已制备的碳纤维材料表面进行官能团的修饰或其他功能性活性物质的二次负载,而本发明的一些实施例则无此步骤,缩减了制备柔性电极材料的工艺流程。
附图说明
图1为实施例1中添加了碳纳米管的柔性电极材料中的碳纤维材料截面形貌示意图;
图2为实施例8中添加了氧化石墨烯的柔性电极材料中的碳纤维材料截面形貌示意图;
图3为实施例9中添加了碳化钛的柔性电极材料中的碳纤维材料截面形貌示意图;
图4为现有技术的对比例1中电极材料中的碳纤维材料截面形貌示意图;
图5为实施例1制备的柔性电极材料的电化学性能测试结果图;
图6为实施例8制备的柔性电极材料的电化学性能测试结果图;
图7为实施例9制备的柔性电极材料的电化学性能测试结果图;
图8为实施例1和11制备的电极的电化学性能测试对比结果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行进一步的说明。
本发明的第一方面
本发明的第一方面提供了一种用于制备碳纤维材料材料的纺丝液,包括:
聚乙烯吡咯烷酮、冰乙酸、硅酸四乙酯、钛酸四丁酯以及有机溶剂。
其中,聚乙烯吡咯烷酮用于为该纤维材料提供碳源;
有机溶剂用于使得各组分物质均匀分散,所述有机溶剂优选至少包括无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺以及二甲基乙酰胺中的一种。所述有机溶剂还可以是含卤代烃类溶剂、醇类、胺类、硝基烷烃及低分子脂肪酸等;
所述催化剂起催化作用,为硅酸四乙酯、钛酸四丁酯的水解提供酸性环境,加速硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的水解;所述催化剂优选冰乙酸,酸度合适,便于调节用量。冰乙酸可以用盐酸、硫酸等酸性物质替换,但由于后两种酸的酸性更强,需要调节使用量。
硅酸四乙酯用作SiO2的提供源,钛酸四丁酯用作TiO2的提供源。
所述纺丝液的工作原理在于:纺丝液中加入了可水解的硅酸四乙酯、钛酸四丁酯原料,对纺丝液进行纺丝后产生的纤维材料可通过这两种物质的水解过程使得该纤维内部产生孔道结构。其中,该孔道结构的产生原理在于:硅酸四乙酯和钛酸四丁酯在酸性条件下遇水易水解,这两种物质的水解会由纤维中心向四周扩散,从而使得纤维产生多孔的结构。在加上纳米柔性材料的引入,进一步提高了纤维整体的柔韧性。
因此,利用本发明的纺丝液制备的碳纤维材料以及根据该碳纤维材料制备的柔性电机具有空心结构,能够实现优异的电化学性能。
进一步地,所述的纺丝液,所述纺丝液中包含:聚乙烯吡咯烷酮,5-15重量份;催化剂,5-15重量份;硅酸四乙酯,15-25重量份;钛酸四丁酯,2-8重量份;有机溶剂,40-60重量份。
更优选地,所述纺丝液中包含:聚乙烯吡咯烷酮,9-11重量份;催化剂,9-11重量份;硅酸四乙酯,18-22重量份;钛酸四丁酯,4-6重量份;有机溶剂,50-60重量份。
其中,所述的纺丝液各物质的最佳含量为:聚乙烯吡咯烷酮为10重量份;催化剂10重量份;硅酸四乙酯20重量份;钛酸四丁酯5重量份;有机溶剂55重量份时,纺丝液纤维相对具有更佳的效果。
进一步地,所述纺丝液还包括纳米材料,所述纳米材料包括一维纳米材料和二维纳米材料中的至少一种。
纳米材料具有优良的机械性能,可以使得应用本发明的纺丝液制备的纤维材料具有良好的柔韧性,以实现进一步柔性电极材料的制备。在配制纺丝液时通过添加不同含量的一维或二维纳米材料或它们的组合,即可改变纳米材料的柔韧性,进而得以提高纤维的机械性能。优选地,,所述纺丝液还包括纳米材料,所述纳米材料包括一维纳米材料和二维纳米材料中的至少一种;以100重量份的纺丝液为基准,所述纳米材料的添加量为是0.1-1重量份。优选地,以100 重量份的纺丝液为基准,所述纳米材料的添加量为是0.1-0.5重量份,具体地是指在100重量份的纺丝液中额外加入0.1-0.5重量份的所述纳米材料。
优选地,在所述的纺丝液中,所述一维纳米材料至少包括碳纳米管与金属纳米线中的一种。
其中,所述金属纳米线为VIII、IB、IIIA族金属纳米线。优选地,所述金属纳米线为含有金、银、铜、镍、铂、钯、铝的金属纳米线,能够使制得的碳纤维材料具有较好的机械性能。
优选地,在所述的纺丝液中,所述二维纳米材料至少包括氧化石墨烯、二维过渡金属碳化物以及二维过渡金属氮化物中的一种。
添加上述优选的一维纳米材料、二维纳米材料及其混合物,通过一维或二维纳米材料本身的柔韧性,能够提高所制备的纺丝纤维整体的机械性能。
本发明的第二方面
本发明的第二方面提供了一种柔性电极材料,由本发明的第一方面所述的纺丝液制备。
由于第一方面的纺丝液制备的纤维材料在纺丝后能够产生孔道结构,所以第二方面中的柔性电极材料是一种具有空心结构的亲锂三维柔性电极材料。
本发明的第三方面
在第一方面与第二方面的基础上,本发明的第三方面提供了一种柔性电极材料的制备方法,包括:
在有机溶剂中加入聚乙烯吡咯烷酮、冰乙酸搅拌均匀后,再加入硅酸四乙酯和钛酸四丁酯,制得纺丝液;
对所述纺丝液进行静电纺丝,制得纺丝纤维;
将所述纺丝纤维进行活化水解,然后通入惰性气体并且于400-800℃的温度下烧结,制得所述柔性电极材料。
在上述的制备方法中,硅酸四乙酯和钛酸四丁酯在酸性条件下遇水易水解,硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的水解会由纤维中心向四周扩散,从而使得纤维产生多孔的结构。另外,烧结过程中惰性气体的保护可保护纤维中碳的含量,赋予纤维的导电性。
本发明的第四方面
在第三方面的基础上,本发明的第四方面提供了一种优选的柔性电极材料的制备方法,包括:在有机溶剂中加入聚乙烯吡咯烷酮、冰乙酸和纳米材料搅拌均匀后,再加入硅酸四乙酯和钛酸四丁酯,制得纺丝液;
其中,纳米材料需要在硅酸四乙酯和钛酸四丁酯之前加入有机溶剂中,若纳米材料与硅酸四乙酯、钛酸四丁酯同时加入有机溶剂中则会导致纳米材料在纺丝液中无法均匀分散,因为,硅酸四乙酯和钛酸四丁酯是两种较粘稠的有机物,加入后会使得溶剂较为粘稠,使得粉末状的纳米材料不能均匀分散;
对所述纺丝液进行静电纺丝,制得纺丝纤维;静电纺丝为现有技术;
将所述纺丝纤维进行活化水解,然后通入惰性气体并且于400-800℃的温度下烧结,制得所述柔性电极材料。其中,所述活化水解通过将纺织纤维在空气中放置24h以上即可,无需催化剂,空气中的水蒸气便可以使其活化水解。在烧结过程中添加惰性气体,例如高纯氩气(99.999%的纯度),主要保护纤维中碳在烧结过程中的稳定,空气中碳会变成CO2气体;可保护制备的柔性电极材料中纤维的碳含量,赋予该纤维导电性。温度控制在400-800℃,有利于控制碳的石墨化程度,避免碳的石墨化程度过高。
在上述的制备方法中,硅酸四乙酯和钛酸四丁酯在酸性条件下遇水易水解,硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的水解会由纤维中心向四周扩散,从而使得纤维产生多孔的结构;并且加入了纳米材料,使得纤维具有较佳的机械性能。另外,烧结过程中惰性气体的保护可保护纤维中碳的含量,赋予纤维的导电性。
实施例1
一种柔性电极材料的制备方法,包括:
在有机溶剂中加入聚乙烯吡咯烷酮、冰乙酸和纳米材料搅拌均匀后,再加入硅酸四乙酯和钛酸四丁酯,制得纺丝液;
对所述纺丝液进行静电纺丝,制得纺丝纤维;
将所述纺丝纤维进行活化水解,然通入惰性气体并且于400-800℃的温度下烧结,制得所述柔性电极材料;
其中,以重量份计,所述聚乙烯吡咯烷酮、所述冰乙酸、所述硅酸四乙酯、所述钛酸四丁酯、所述有机溶剂分别加入10重量份、10重量份、20重量份、5重量份、55重量份;
所述有机溶剂为无水乙醇;
所述纺织液加入0.5重量份的纳米材料,所述纳米材料为一维纳米材料,具体为碳纳米管。
实施例2
实施步骤与实施例一步骤相同,不同在于:
所述聚乙烯吡咯烷酮、所述冰乙酸、所述硅酸四乙酯、所述钛酸四丁酯、所述有机溶剂的添加量为:5重量份、15重量份、15重量份、8重量份、57 重量份;所述纳米材料的添加量为1重量份。
实施例3
实施步骤与实施例1步骤相同,不同在于:
所述聚乙烯吡咯烷酮、所述冰乙酸、所述硅酸四乙酯、所述钛酸四丁酯、所述纳米材料、所述有机溶剂的添加量为:15重量份、5重量份、25重量份、2重量份、53重量份;所述纳米材料的添加量为0.1重量份。
实施例4
实施步骤与实施例1步骤相同,不同在于:
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
实施例5
实施步骤与实施例1步骤相同,不同在于:
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
实施例6
实施步骤与实施例1步骤相同,不同在于:
所述催化剂采用盐酸替代冰乙酸。
实施例7
实施步骤与实施例1步骤相同,不同在于:
所述纳米材料为一维纳米材料,具体为金属银纳米线。
实施例8
实施步骤与实施例1步骤相同,不同在于:
所述纳米材料为二维纳米材料,具体为氧化石墨烯。
实施例9
实施步骤与实施例1步骤相同,不同在于:
所述纳米材料为二维纳米材料,具体为二维过渡金属碳化物,更具体地为碳化钛。
实施例10
实施步骤与实施例1步骤相同,不同在于:
所述纳米材料为二维纳米材料,具体为二维过渡金属氮化物。
实施例11
实施步骤与实施例1步骤相同,不同在于:
未添加所述纳米材料。
对比例1
将二甲基乙酰胺与聚丙烯腈(PAN)混合后,制得纺丝液,对该纺丝液静电纺丝,制得电极材料,其中,二甲基乙酰胺与聚丙烯腈(PAN)的质量比为 88:12。
实验一:柔性电极材料空心结构测试实验
采用Hitachi SU8010扫描电镜,对本发明的实施例1-11中制备的柔性电极材料以及对比例1中制备的电极材料进行扫描,记录所有电极材料中碳纤维材料截面形貌,结果如下:
表1碳纤维材料空心情况
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
空心
空心
空心
空心
空心
空心
实施例7
实施例8
实施例9
实施例10
实施例11
对比例1
空心
空心
空心
空心
空心
实心
根据上述表1中的结果可知,本发明的实施例1-11中的所有柔性电极材料中碳纤维材料截面都为空心结构,而现有技术的对比例1则为实心结构。说明相对于现有技术而言,本发明前述的各实施例制备的柔性电极材料具有良好的电化学性能。
此外,图1为实施例1中添加了碳纳米管(CNT)的柔性电极材料中的碳纤维材料截面形貌示意图,图2为实施例8中添加了氧化石墨烯的柔性电极材料中的碳纤维材料截面形貌示意图;图3为实施例9中添加了碳化钛的柔性电极材料中的碳纤维材料截面形貌示意图;图4为现有技术的对比例1中电极材料中的碳纤维材料截面形貌示意图。从图1至图4所示的结果中可以看出,本发明的实施例1、8、9中的所有柔性电极材料中碳纤维材料截面都为空心结构,而现有技术的对比例1则为实心结构。
实验二:柔性电极材料电化学性能实验
采用LAND测试设备对由组装的电池进行电化学性能测试。具体实验过程如下:将柔性电极材料裁割为10mm直径的圆片,恒电流沉积定量的金属锂后,与NCM523匹配组装成全电池进行恒电流充放电测试。
图5,图6,图7中下层黑线分别代表添加了氧化石墨烯(rGO)、MXene碳化钛、碳纳米管CNT纤维与锂复合后所组装电池的放电容量,灰色为空白对比。上层黑线为库伦效率,灰色为空白对比的库伦效率。
从图5至图7所示的结果中可以看出,采用本发明的实施例1、8、9所制得的柔性电极材料,具有更高的库伦效率,具有更好的电化学性能。
图8中下层黑线分别代表实施例1添加了碳纳米管CNT纤维与锂复合后所组装电池的放电容量,灰色为实施例11未添加纳米材料制备的柔性电池的放电容量。从图8所示的结果可以看出,实施例11未添加纳米材料所制得的柔性电极材料,其电化学性能稍差于实施例1。
以上具体实施方式对本发明进行了详细的说明,但这些并非构成对本发明的限制。本发明的保护范围并不以上述实施方式为限,但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化,皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。
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