阅读说明：本技术 S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子及其制备方法和用途 (S-doped surface-wrinkled carbon fiber loaded Co and MnO nano particles and preparation method and application thereof ) 是由 徐林 周其兴 艾丽 李琦萱 唐亚文 孙冬梅 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子及其制备方法和应用,本发明将聚乙烯吡咯烷酮加入到DMF和乙醇的混合溶剂中,溶解后,加入硝酸钴、乙酸锰和硫脲(N<Sub>2</Sub>H<Sub>4</Sub>CS),混匀后,通过静电纺丝得到聚合物纤维；将所述聚合物纤维进行低温预氧化,得到前驱体；将所述前驱体进行高温煅烧,得到所述S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子。本发明所制备的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子催化剂具备相近的氧还原电催化性能和更好的稳定性,是一种极有潜力的锌空电池催化剂,在未来的能源行业应用前景广阔。(The invention provides an S-doped surface-wrinkled carbon fiber loaded Co and MnO nano particle and a preparation method and application thereof 2 H 4 CS), uniformly mixing, and carrying out electrostatic spinning to obtain polymer fibers; carrying out low-temperature pre-oxidation on the polymer fiber to obtain a precursor; and calcining the precursor at high temperature to obtain the S-doped surface-folded carbon fiber loaded Co and MnO nano particles. The S-doped surface-folded carbon fiber loaded Co and MnO nano particle catalyst prepared by the invention has similar oxygen reduction electrocatalytic performance and better oxygen reduction electrocatalytic performanceThe catalyst has high stability, is a zinc-air battery catalyst with great potential, and has wide application prospect in the future energy industry.)

S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子及其制备方法和 用途

技术领域

本发明涉及S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子及其制备方法和用途，属于锌空电池催化剂技术领域。

背景技术

金属空气电池因其能量密度高、环境友好、成本低廉等优点，被认为是下一代便携设备的一个有潜力的替代品。目前，金属空气电池在广泛应用中面临的主要挑战仍然是能量转换效率低、稳定性差。这些挑战主要是由于氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)缓慢的多电子转移过程造成的。尽管贵金属电催化剂(Pt、Ru、Ir及其合金)被认为是最好的氧电催化剂，但其较差的双功能催化特性、储量少、成本高、稳定性差阻碍了其大规模的商业应用。为此，科研工作者开发了多种具高活性且稳定性优越的过渡金属基催化剂，例如过渡金属氧化物、硫族化合物及掺杂金属或杂原子的碳材料。目前的氧催化剂虽然取得了很大的进展，但仍存在活性和稳定性不足、传质性能差等问题。从长远来看，降低贵金属催化剂的用量以及开发其他更为低廉的催化剂对金属空气电池的商业化来说十分重要。

Pt/C作为ORR的常规商业化催化剂所使用的载体多为活性炭，在催化过程中，极易发生载体腐蚀而性能降低。此外，Pt极易在催化过程中发生溶解和团聚，最终导致电催化性能和稳定性的快速衰减。

发明内容

发明目的：为解决上述技术问题，本发明提供了一种S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子及其制备方法，以及该方法制得的催化剂在阴极氧还原电催化方面的应用。本发明通过在空气中低温预氧化和在惰性气体中高温炭化聚合物纤维，制备得到超细Co和MnO纳米粒子分散均匀的嵌入S掺杂表面褶皱的碳纤维中，既提高催化剂中Co和MnO的催化活性也有效地提升了催化剂的稳定性。

技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

将聚乙烯吡咯烷酮溶解后，加入硝酸钴、乙酸锰和N₂H₄CS，混匀后，通过静电纺丝得到聚合物纤维；

将所述聚合物纤维进行低温预氧化，得到前驱体；

将所述前驱体进行高温煅烧，得到所述S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子。

作为优选：

将聚乙烯吡咯烷酮溶解溶液在DMF和乙醇的混合溶剂中，其中DMF和乙醇的比例为(0.1～99):1。

所述的硝酸钴/乙酸锰和/N₂H₄CS三者在溶液中的质量分数独立地选自0.1～5％。

所述静电纺丝仪的工作电压为15-25kV，固化距离为14-16cm，静电纺丝液的推注速率为1.0-1.5mL·h^-1。

所述低温预氧化，是将所述聚合物纤维在空气氛中以1～5℃·min^-1的速率升温至200～300℃，保温3～5h。

所述高温煅烧，是将所述前驱体在惰性气氛下从室温以2.5～20℃·min^-1的速率升温至500-800℃，煅烧0.5～10h，冷却至室温。

本发明还提供了由所述的方法制备得到的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子。

以及所述的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子作为锌空电池催化剂的用途。

本发明方法中，以Co(NO₃)₂和Mn(Ac)₂为金属源，PVP为碳源，利用静电纺丝机预先制备聚合物纤维，再通过预氧化和高温煅烧制备得到一种S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子的材料。该催化剂尺寸均一、形状规整，其中的Co和MnO纳米粒子具有超细的粒径且均匀地嵌入在碳纤维中。此外，所述的碳纤维表面有大量的褶皱，为Co和MnO纳米粒子提供了充足的镶嵌位点，所得到的催化剂具有较高的电催化活性和稳定性。

本发明中所制备的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子材料，具有以下几种优势：①超细的Co和MnO纳米粒子(～10.0nm)可以提供更多的催化位点；②多孔的一维碳纤维纳米结构有利于电子的传输与扩散，从而有效提升电催化活性；③Co和MnO的嵌入式结构使得催化剂不易在催化过程中发生聚集溶解，从而具有较好的电化学稳定性；④高温煅烧时，载体中的S元素会与金属纳米粒子产生相互作用，抑制粒子的生长，从而提高催化剂的催化性能。

有益效果：相对于现有技术，本发明的优点在于：

本发明是一种新的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子阴极氧还原催化剂的制备方法，通过简便、可实现规模化生产的低温预氧化和高温炭化法制备一维S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子催化剂。所选用的碳源PVP廉价易得，与传统制备一维碳材料相比，静电纺丝法工艺简单易行，成本低廉，设备简单，可实现大规模生产；所得产物形状规整、Co和MnO纳米粒子粒径超细且尺寸均一地嵌入在S掺杂表面褶皱碳纤维中，从而，所制得的催化剂具有活性位点多、电催化活性高以及稳定性高和多孔等特点。与购自JohnsonMatthey公司的商业化20％Pd/C催化剂相比，所制备的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子催化剂具备相近的氧还原电催化性能和更好的稳定性，是一种极有潜力的锌空电池催化剂，在未来的能源行业应用前景广阔。

附图说明

图1是根据本发明方法制备的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子催化剂的低倍TEM图谱；

图2是根据本发明方法制备的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子催化剂的SEM图谱；

图3是根据本发明方法制备的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子催化剂的高倍TEM图谱及相应纳米粒子的粒径分布图；

图4是根据本发明方法制备的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子催化剂的XRD图谱；

图5是根据本发明方法制备的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子催化剂的热重图谱；

图6是根据本发明方法制备的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子催化剂的拉曼图谱；

图7是根据本发明方法制备的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子催化剂与商业化20％Pt/C及对比样的氧气电催化还原(ORR)曲线；

图8是根据本发明方法制备的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子催化剂与商业化20％Pt/C归一化计时电流曲线；

图9是根据本发明方法制备的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子催化剂与商业化20％Pt/C甲醇毒化前后的ORR曲线；

图10是根据本发明方法制备的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子与商业化RuO₂混合物作为锌空电池空气阴极的充放电曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明。

实施例1

一种S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子的制备方法，包括以下步骤:

1)纺丝聚合物前驱体溶液的制备：称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入13mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF):乙醇为3：10的混合溶剂中，充分搅拌12h使其溶解；同时加入0.582gCo(NO₃)₂·6H₂O、0.245g Mn(Ac)₂·4H₂O和10mg N₂H₄CS搅拌24h至均匀；

2)含Co(II)和Mn(II)的PVP纳米纤维的制备的制备：将步骤1)制得的暗红色溶液装入静电纺丝仪的样品管中，样品管针头孔径为0.6mm，固定已装样的静电纺丝样品管，以铺满铝箔的平板接收静电纺丝。静电纺丝仪的工作电压为20kV，固化距离为15cm，静电纺丝液的推注速率为1.5mL·h^-1。

3)含Co(II)和Mn(II)的PVP纳米纤维的热处理：将制得的含Co(II)和Mn(II)的PVP纳米纤维样品铺在刚玉磁舟底部，在空气气氛下升温至200℃，升温速率为1℃·min^-1并在该温度下保持3h进行预氧化，冷却至室温；在氮气气氛下从室温以5℃·min^-1程序升温至600℃进行高温煅烧，在该温度下保持3h，冷却至室温，得到产物。

实施例2

按照与实施例1相同的方法制备S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子，不同之处在于，本实施例步骤1)纺丝聚合物前驱体溶液的制备：称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入13mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF):乙醇为3：10的混合溶剂中，充分搅拌12h使其溶解；加入0.582g Co(NO₃)₂·6H₂O、0.245g Mn(Ac)₂·4H₂O和10mg N₂H₄CS搅拌24h至均匀。

实施例3

按照与实施例1相同的方法制备S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子，不同之处在于，本实施例步骤1)纺丝聚合物前驱体溶液的制备：称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入13mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF):乙醇为5：8的混合溶剂中，充分搅拌12h使其溶解；加入0.582g Co(NO₃)₂·6H₂O、0.245g Mn(Ac)₂·4H₂O和10mg N₂H₄CS搅拌24h至均匀。

实施例4

按照与实施例1相同的方法制备S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子，不同之处在于，本实施例步骤1)纺丝聚合物前驱体溶液的制备：称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入13mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF):乙醇为3：10的混合溶剂中，充分搅拌12h使其溶解；加入0.291g Co(NO₃)₂·6H₂O、0.49g Mn(Ac)₂·4H₂O和10mg N₂H₄CS搅拌24h至均匀。

实施例5

按照与实施例1相同的方法制备S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子，不同之处在于，本实施例步骤2)含Co(II)和Mn(II)的PVP纳米纤维的制备的制备：将步骤1)制得的暗红色溶液装入静电纺丝仪的样品管中，样品管针头孔径为0.6mm，固定已装样的静电纺丝样品管，以铺满铝箔的平板接收静电纺丝。静电纺丝仪的工作电压为15kV，固化距离为15cm，静电纺丝液的推注速率为1.5mL·h^-1。

实施例6

按照与实施例1相同的方法制备S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子，不同之处在于，本实施例步骤2)含Co(II)和Mn(II)的PVP纳米纤维的制备的制备：将步骤1)制得的暗红色溶液装入静电纺丝仪的样品管中，样品管针头孔径为0.6mm，固定已装样的静电纺丝样品管，以铺满铝箔的平板接收静电纺丝。静电纺丝仪的工作电压为25kV，固化距离为15cm，静电纺丝液的推注速率为1.5mL·h^-1。

实施例7

按照与实施例1相同的方法制备S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子，不同之处在于，本实施例步骤2)含Co(II)和Mn(II)的PVP纳米纤维的制备的制备：将步骤1)制得的暗红色溶液装入静电纺丝仪的样品管中，样品管针头孔径为0.6mm，固定已装样的静电纺丝样品管，以铺满铝箔的平板接收静电纺丝。静电纺丝仪的工作电压为20kV，固化距离为15cm，静电纺丝液的推注速率为1.0mL·h^-1。

实施例8

按照与实施例1相同的方法制备S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子，不同之处在于，本实施例步骤实3)含Co(II)和Mn(II)的PVP纳米纤维的热处理：将制得的含Co(II)和Mn(II)的PVP纳米纤维样品铺在刚玉磁舟底部，在空气气氛下升温至300℃，升温速率为1℃·min^-1并在该温度下保持3h进行预氧化，冷却至室温；在氮气气氛下从室温以5℃·min^-1程序升温至600℃进行高温煅烧，在该温度下保持3h，冷却至室温，得到产物。

实施例9

按照与实施例1相同的方法制备S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子，不同之处在于，本实施例步骤实3)含Co(II)和Mn(II)的PVP纳米纤维的热处理：将制得的含Co(II)和Mn(II)的PVP纳米纤维样品铺在刚玉磁舟底部，在空气气氛下升温至200℃，升温速率为1℃·min^-1并在该温度下保持3h进行预氧化，冷却至室温；在氮气气氛下从室温以5℃·min^-1程序升温至700℃进行高温煅烧，在该温度下保持3h，冷却至室温，得到产物。

实施例10

按照与实施例1相同的方法制备S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子，不同之处在于，本实施例步骤3)含Co(II)和Mn(II)的PVP纳米纤维的热处理：将制得的含Co(II)和Mn(II)的PVP纳米纤维样品铺在刚玉磁舟底部，在空气气氛下升温至300℃，升温速率为1℃·min^-1并在该温度下保持3h进行预氧化，冷却至室温；在氮气气氛下从室温以5℃·min^-1程序升温至500℃进行高温煅烧，在该温度下保持3h，冷却至室温，得到产物。

采用TEM、SEM、XRD、Raman和TG等途径对以上实施例制备的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子催化剂进行物理表征。从低倍TEM(图1)和SEM图谱(图2)均可以看出所制备催化剂表面的褶皱结构，进一步放大的高倍TEM图(图3)显示Co和MnO纳米粒子均匀地嵌入在碳纤维中，粒径约为10.0nm。由图4，XRD图谱可以看出，催化剂的衍射峰可与Co和MnO的标准卡片完全吻合(Co:PDF#1-1254，MnO:PDF#75-0625)。图5是所制备的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子催化剂的热重谱图，从图中，可以得到催化剂中碳的载量为58.05％。进一步的Raman谱图(图6)表明，高温下制备的表面褶皱碳纤维具有较高的石墨化程度。图7是S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子催化剂与商业化20％Pt/C及对比样的氧气电催化还原(ORR)曲线。从图中可以看出本发明催化剂和商业化20％Pt/C具有相近的氧还原催化性能。图8分别是两种催化剂的稳定性对比，从图8可以看出，经过20000s的计时电流测试后，S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子催化剂表现出比商业化20％Pt/C更好的稳定性。图9分别是两种催化剂的抗甲醇毒化氧还原(ORR)曲线，从图中可以看出，S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子催化剂表现出比商业化20％Pt/C更好的抗甲醇毒化性能。图10是根据本发明方法制备的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子与商业化RuO₂混合物作为锌空电池空气阴极充放电曲线。从图10可以看出该混合物展现出稳定的充放电性能，表明制备的S掺杂表面褶皱碳纤维负载Co和MnO纳米粒子催化剂在锌空电池中应用的潜力。