阅读说明：本技术 一种磁性金属掺杂氮化钒纳米复合纤维微波吸收剂及其制备方法 (Magnetic metal doped vanadium nitride nano composite fiber microwave absorbent and preparation method thereof ) 是由 原晓艳 王瑞琴 黄文瑞 黄圣琰 沙爱明 郭守武 于 2019-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种磁性金属掺杂氮化钒纳米复合纤维微波吸收剂及其制备方法,将乙酰丙酮氧钒、聚乙烯吡咯烷酮加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,搅拌溶解后得到混合溶液,然后向混合溶液中加入磁性金属前驱,再置于室温下搅拌得到静电纺丝液；采用静电纺丝将获得的静电纺丝液制备成一维的纳米纤维；对制备的纳米纤维进行预氧化处理,然后经氮化处理后得到Fe/(Co、Ni)VN/C纳米纤维电磁吸波剂。本发明制备所得的磁性金属掺杂氮化钒纳米复合纤维成型完整、长径比较大、结构稳定且制备方法简单、重复性优良,吸波性能良好,有效的改善了氮化钒的微波吸收性能。(The invention discloses a magnetic metal doped vanadium nitride nano composite fiber microwave absorbent and a preparation method thereof, wherein vanadyl acetylacetonate and polyvinylpyrrolidone are added into an N, N-dimethylformamide solvent, a mixed solution is obtained after stirring and dissolving, then a magnetic metal precursor is added into the mixed solution, and the mixed solution is stirred at room temperature to obtain an electrostatic spinning solution; preparing the obtained electrostatic spinning solution into one-dimensional nano fibers by adopting electrostatic spinning; and carrying out pre-oxidation treatment on the prepared nano-fiber, and then carrying out nitridation treatment to obtain the Fe/(Co, Ni) VN/C nano-fiber electromagnetic wave absorbing agent. The magnetic metal doped vanadium nitride nano composite fiber prepared by the invention has the advantages of complete molding, large length-diameter ratio, stable structure, simple preparation method, excellent repeatability and good wave-absorbing performance, and effectively improves the microwave absorption performance of vanadium nitride.)

一种磁性金属掺杂氮化钒纳米复合纤维微波吸收剂及其制备 方法

技术领域

本发明属于微波吸收材料技术领域，具体涉及一种磁性金属掺杂氮化钒纳米复合纤维微波吸收剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着电子电气工业的快速发展，电磁辐射问题日益严峻。在军事领域，军事目标的雷达隐身在保证自身武器设备安全的前提下可以实现对敌方目标的快速精准打击。电磁波吸收材料，通过将电磁能量转化为热能以及其它形式的能量，实现对电磁波的衰减与吸收，可以在很大程度上解决电磁污染以及雷达隐身问题。因此，基于国防与电磁污染防护的需求，开发具有较宽的吸收频带、较大的吸收程度、较薄的高性能吸收材料已将迫在眉睫。

目前，已经开发出了多种具有一定吸波性能的材料，传统微波吸收材料往往因为密度大、稳定性差或吸收频带窄、匹配厚度大等缺点制约了其发展和应用，难以实现宽、薄、轻、宽这个新的吸波材料的要求，基于此，近几年来介电材料成为研究的热点，通过研究我们发现介电材料中物理化学性能优异的氮化钒与石墨烯复合材料，其与石蜡的混合材料在厚度为1.5mm的厚度下，最小反射损耗为-41.5dB，有效吸收带宽(EAB，RL<-10dB)达到3.9GHz，表现出了良好的吸波性能。目前关于氮化钒与其他材料复合来提升其吸波性能尚没有相关报道。

与此同时，磁性金属铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)及其合金具有较高的饱和磁化强度使其具有较大的磁导率，同时具有更大的磁损耗和介电损耗，对电磁波的消耗能力更强，有望成为一种强吸收能力的吸波材料。但由于其较大的比表面积容易团聚，从而降低磁导率和磁损耗、恶化吸波性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种磁性金属掺杂氮化钒纳米复合纤维微波吸收剂及其制备方法，实现对氮化钒的磁性金属掺杂，增强微波吸收的频宽、强度。

本发明采用以下技术方案：

一种磁性金属掺杂氮化钒纳米复合纤维微波吸收剂制备方法，包括以下步骤：

S1、将乙酰丙酮氧钒、聚乙烯吡咯烷酮加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌溶解后得到混合溶液，然后向混合溶液中加入磁性金属前驱，再置于室温下搅拌得到静电纺丝液；

S2、采用静电纺丝将步骤S1获得的静电纺丝液制备成一维的纳米纤维；

S3、对步骤S2制备的纳米纤维进行预氧化处理，然后经氮化处理后得到Fe/(Co、Ni)VN/C纳米纤维电磁吸波剂。

具体的，步骤S1中，乙酰丙酮氧钒：聚乙烯吡咯烷酮：磁性金属前驱：N,N-二甲基甲酰胺溶剂＝1mmol：(0.5～3)mmol：(0.5～3)mmol：10ml。

进一步的，混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.5～0.3mol/L。

进一步的，步骤S1中，磁性金属前驱为乙酸铁、乙酸镍或乙酸钴，搅拌时间为6～12h。

具体的，步骤S2中，静电纺丝条件为：采用20～23号规格的不锈钢针头，针头到收集器的距离为15～25cm；静电场电压为15～30kV，推助速度为0.45～1.5mL/h。

具体的，步骤S3中，预氧化处理的工艺参数为：温度为100～300℃，升温速率为1～4℃/min，时间为2～5h，然后自然冷却。

具体的，步骤S3中，氮化工艺参数为：温度为500～900℃，升温速率为1～5℃/min，时间为2～5h，然后自然冷却。

本发明的另一个技术方案是，一种磁性金属掺杂氮化钒纳米复合纤维微波吸收剂，吸收剂的长径比大于60，以石蜡为透波剂，铁、钴、镍掺杂氮化钒纳米纤维的最小反射损耗分别为：-46.5、-53.2、–40dB。

具体的，镍掺杂氮化钒纳米纤维的有效吸收带宽为5.8GHz，频率范围为7.8～13.6GHz。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种磁性金属掺杂氮化钒纳米复合纤维微波吸收剂及其制备方法，采用无毒的乙酰丙酮氧钒为钒源，乙酸铁作为铁源，选用适合大量生产、操作简单、重复性优良的静电纺丝方法，探究了优良的预氧化工艺，结合后期氮化处理得到长径比大于60的铁掺杂氮化钒/碳纳米纤维，构造了优异的磁性金属掺杂结构，既得到了制备长径比大的磁性金属(Fe、Co、Ni)掺杂的氮化钒，拓展了氮化钒与金属元素复合的途径，又将其作为吸波微波吸收剂，提升了氮化钒的吸波性能，且为氮化钒在其他方面的应用提供了更多的可能性。

进一步的，通过调节原料配比，更容易的调控磁性金属的掺杂量。

进一步的，通过调节静电纺丝工艺参数，方便调整纤维直径。

进一步的，预氧化的过程中，聚乙烯吡咯烷酮被分解，使其均匀分布在纤维内部，为后续的磁性金属掺杂结构的形成提供有利条件；并且合适的预氧化过程有利于氮化过程缓解体积收缩。

进一步的，通过调节后期的氮化工艺，可以很方便的改变金属元素的物相，可以为单质，也可以是以氮化物的形式存在。

本发明一种磁性金属掺杂氮化钒纳米复合纤维微波吸收剂，铁、钴、镍掺杂氮化钒纳米纤维的最小反射损耗分别为：-46.5、-53.2、–40dB，均显示了良好的吸波性能，证明磁性金属的掺杂在很大程度上改善了氮化钒的吸收性能，也更好的提供了另一种改性其他材料的方法和思路。

综上所述，本发明制备所得的磁性金属掺杂氮化钒纳米复合纤维成型完整、长径比较大、结构稳定且制备方法简单、重复性优良，吸波性能良好，有效的改善了氮化钒的微波吸收性能。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为实施例1中预氧化产物的SEM照片；

图2为实施例1铁掺杂氮化钒纳米纤维图，其中(a)为XRD图谱，(b)为SEM照片；

图3为实施例2钴掺杂氮化钒纳米纤维图，其中(a)为XRD图谱，(b)为SEM照片；

图4为实施例3镍掺杂氮化钒纳米纤维图，其中(a)为XRD图谱，(b)为SEM照片；

图5为本发明实施例制备的磁性金属掺杂氮化钒纳米复合纤维微波与石蜡复合体的反射损耗曲线；

图6为本发明实施例制备的镍掺杂氮化钒纳米纤维与石蜡复合体的不同厚度下反射损耗曲线和有效吸收宽度曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种磁性金属掺杂氮化钒纳米复合纤维微波吸收剂，长径比大于60，以石蜡作为透波剂，以20wt％掺杂时三种金属的掺杂都显现出较强的吸收强度和较宽的吸收频宽，镍掺杂氮化钒纳米纤维的最小反射损耗为–40dB，有效吸收带宽为5.8GHz，频率范围为7.8～13.6GHz，具有完整的纳米纤维微观形貌，既有利于一维导电网络的构建，整体上能够产生三维的导电网络结构，磁性金属提供的磁损耗机制和更多的界面损耗也在很大程度上利用微波的强、宽吸收。

本发明一种磁性金属掺杂氮化钒纳米复合纤维微波吸收剂及其制备方法，包括以下步骤：

S1、将1～2g乙酰丙酮氧钒、0.5～2g聚乙烯吡咯烷酮加入到10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌溶解后，往混合溶液中再加入磁性金属前驱，将混合物置于室温(25℃)搅拌6～12h得到具有一定黏度的静电纺丝液，乙酰丙酮氧钒：聚乙烯吡咯烷酮：N,N-二甲基甲酰胺溶剂＝1mmol：(0.5～3mmol)：(0.5～3mmol)：10ml；

磁性金属前驱为乙酸铁、乙酸镍或乙酸钴。

S2、选用20～23号规格的不锈钢针头，针头到收集器的距离设为15～25cm，静电场电压为15～30kV，推助速度为0.45～1.5mL/h，得到一维纳米纤维，纳米纤维相互堆叠形成导电网络；

S3、将第二步得到纳米纤维先以温度为100～300℃，升温速率为1～4℃/min，时间为2～5h的工艺预氧化；预氧化后，再以温度为500～900℃，升温速率为1～5℃/min，时间为2～5h的工艺进行氮化处理，自然冷却得到铁掺杂的氮化钒纳米复合纤维电磁吸波剂。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将1g乙酰丙酮氧钒、1g聚乙烯吡咯烷酮加入到10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌溶解后，往混合溶液中再加入0.7g乙酸铁，混合物置于室温(25℃)搅拌12h得到具有一定黏度且分散均匀的静电纺丝液；

将纺丝液注入一支带有塑料喷枪头的10mL注射器中，选用23号规格的不锈钢针头，推注速度为0.45mL/h，喷丝头与收集器的间距为25cm，纺丝电压为15kV，室内温度为24℃，相对湿度为25％～30％，随着溶剂的挥发，在收集器上即可得到前驱纳米纤维；

将所述的前驱纳米纤维放入箱式炉中，以3℃/min升温至100℃保温4h，自然冷却至室温，得到预氧化纳米纤维；

将所述的预氧化纳米纤维置于坩埚中，在真空管式炉中用流动的NH₃气进行氮化，以3℃/min升温至700℃，保温2h后，之后以3℃/min降温至100℃，然后自然冷却至室温，得到铁掺杂的氮化钒纳米复合纤维电磁吸波剂。

良好的预氧化工艺对纤维形成有很大的影响，如图1是铁掺杂氮化钒纳米纤维的预氧化样品扫描照片，纤维结构完整并且直径分布均匀；最终氮化处理得到的样品具有良好的结晶性，其衍射峰与VN PDF标准卡片(73-1806)、Fe标准卡片(89-4186)基本吻合，证明了铁掺杂的有效性，见图2(a)；纤维在氮化处理过程中由于物相的变化会产生体积收缩，有可能导致纤维的结构破坏，但是本发明制得的最终产物形貌保持相当完整，并且长径比较大，见图2(b)所示。

实施例2

将1.5g乙酰丙酮氧钒、2g聚乙烯吡咯烷酮加入到10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌溶解后，往混合溶液中再加入0.5g乙酸钴，混合物置于室温(25℃)搅拌8h得到具有一定黏度且分散均匀的的静电纺丝液；

将纺丝液注入一支带有塑料喷枪头的10mL注射器中，选用20号规格的不锈钢针头，推注速度为0.7mL/h，喷丝头与收集器的间距为15cm，纺丝电压为20kV，室内温度为24℃，相对湿度为25％～30％，随着溶剂的挥发，在收集器上即可得到前驱纳米纤维；

将所述的前驱纳米纤维放入箱式炉中，以5℃/min升温至200℃保温2h，自然冷却至室温，得到预氧化纳米纤维；

将所述的预氧化纳米纤维置于坩埚中，在真空管式炉中用流动的NH₃气进行氮化，以3℃/min升温至900℃，保温3h后，之后以3℃/min降温至100℃，然后自然冷却至室温，得到钴掺杂的氮化钒纳米复合纤维电磁吸波剂。

最终氮化处理得到的钴掺杂的氮化钒纳米复合纤维具有良好的结晶性，其衍射峰与VN PDF标准卡片(73-1806)、Co标准卡片(89-7093)基本吻合，证明了钴掺杂的有效性，见图3(a)；纤维在氮化处理过程中由于物相的变化会产生体积收缩，有可能导致纤维的结构破坏，但是本发明制得的最终产物形貌保持相当完整，并且长径比较大，见图3(b)所示。

实施例3

将1g乙酰丙酮氧钒、0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌溶解后，往混合溶液中再加入0.5g乙酸镍，混合物置于室温(25℃)搅拌6h得到具有一定黏度且分散均匀的的静电纺丝液；

将纺丝液注入一支带有塑料喷枪头的10mL注射器中，选用22号规格的不锈钢针头，推注速度为1.0mL/h，喷丝头与收集器的间距为20cm，纺丝电压为30kV，室内温度为24℃，相对湿度为25％～30％，随着溶剂的挥发，在收集器上即可得到前驱纳米纤维；

将所述的前驱纳米纤维放入箱式炉中，以5℃/min升温至300℃保温5h，自然冷却至室温，得到预氧化纳米纤维；

将所述的预氧化纳米纤维置于坩埚中，在真空管式炉中用流动的NH₃气进行氮化，以5℃/min升温至500℃，保温5h后，之后以5℃/min降温至100℃，然后自然冷却至室温，得到镍掺杂的氮化钒纳米复合纤维电磁吸波剂。

最终氮化处理得到的钴掺杂的氮化钒纳米复合纤维具有良好的结晶性，其衍射峰与VN PDF标准卡片(73-1806)、Ni标准卡片(89-7093)基本吻合，证明了镍掺杂的有效性，见图4(a)；纤维在氮化处理过程中由于物相的变化会产生体积收缩，有可能导致纤维的结构破坏，但是本发明制得的最终产物形貌保持相当完整，并且长径比较大，见图4(b)所示。

请参阅图5和图6，以石蜡为透波剂，所制备的磁性金属掺杂氮化钒纳米纤维作为吸收剂，制作成吸波涂层，当吸收剂含量为20wt％，铁、钴、镍掺杂氮化钒纳米纤维的最小反射损耗分别为：-46.5、-53.2、–40dB，均显示了良好的吸波性能，其中镍掺杂氮化钒纳米纤维的最小反射损耗为–40dB，有效吸收带宽为5.8GHz，频率范围为7.8～13.6GHz。证明磁性金属的掺杂在很大程度上改善了氮化钒的吸收性能，也更好的提供了另一种改性其他材料的方法和思路。

综上所述，本发明使磁性金属很简单的掺杂进氮化钒纳米线中，一方面有效缓解体积变化导致结构破碎的问题，防止氮化钒纳米颗粒团聚；另一方面磁性金属的掺杂提供一定的磁损耗，同时也形成了丰富的界面，从而可以提高材料的界面损耗；制备所得的磁性金属(Fe、Co、Ni)掺杂的氮化钒纳米复合纤维成型完整、长径比较大、结构稳定且制备方法简单、重复性优良，吸波性能良好，有效的改善了氮化钒的微波吸收性能，拓展了氮化钒与金属元素复合的途径，且为氮化钒在其他方面的应用提供了更多的可能性。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。