一种臭氧催化纳米纤维的制备方法
阅读说明：本技术 一种臭氧催化纳米纤维的制备方法 (Preparation method of ozone catalytic nanofiber ) 是由 郭国良 裴小强 高婷婷 于 2019-01-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种臭氧催化纳米纤维的制备方法,其特征在于包括下述步骤：将聚合物溶于溶剂中,在室温～80℃温度下,搅拌3～12h,制成均匀透明的浓度为5～20wt％聚合物溶液；将锰盐和过渡金属盐溶于溶剂中,配制成锰盐浓度为2～20wt％、金属盐浓度为0～1wt％的催化剂溶液；将所述聚合物溶液和锰盐溶液混合,搅拌5～12h,然后静置或者真空脱泡,得到复合凝胶溶液；将所述的复合凝胶溶液装入静电纺丝设备进行静电纺丝,制备成纤维网；将制备得到的纤维网在50～120℃下干燥5～12h,然后以2～10℃/min的升温速率升至300-1000℃煅烧3～10小时,得到具有臭氧催化功能的纳米纤维。(The invention relates to a preparation method of ozone catalytic nanofiber, which is characterized by comprising the following steps: dissolving a polymer in a solvent, and stirring for 3-12 hours at the temperature of room temperature-80 ℃ to prepare a uniform and transparent polymer solution with the concentration of 5-20 wt%; dissolving manganese salt and transition metal salt in a solvent to prepare a catalyst solution with the manganese salt concentration of 2-20 wt% and the metal salt concentration of 0-1 wt%; mixing the polymer solution and the manganese salt solution, stirring for 5-12 h, and then standing or defoaming in vacuum to obtain a composite gel solution; putting the composite gel solution into electrostatic spinning equipment for electrostatic spinning to prepare a fiber web; drying the prepared fiber net at 50-120 ℃ for 5-12 h, and then raising the temperature to 300-1000 ℃ at a heating rate of 2-10 ℃/min and calcining for 3-10 h to obtain the nanofiber with the ozone catalysis function.)
技术领域
本发明涉及到空气净化领域，尤其涉及一种臭氧催化纳米纤维的制备方法。
背景技术
CN201310309595.4公开了一种《二氧化锰/聚丙烯腈基氧化分解甲醛型纳米纤维膜的静电纺丝制备方法》，包括以下步骤：(1)将高锰酸钾和环己醇通过水热法制备纳米二氧化锰，纳米二氧化锰直径为50-600nm；(2)将聚丙烯腈(PAN)和纳米二氧化锰(MD)两者混合，然后溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌后得到分散均匀的静电纺丝溶液；其中，MD与PAN的质量比为0.01-0.5：1；(3)采用制得的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到二氧化锰/聚丙烯腈(MD/PAN)基氧化分解甲醛型纳米纤维膜。该纳米纤维膜具有氧化分解甲醛的功能。
但是，该纳米纤维膜将纳米二氧化锰直接添加在纺丝液中，不仅降低原纺丝液的可纺性，而且一部分Mn离子被包裹在纤维丝内部，有效利用率降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种有效利用率高且既能去除颗粒物又能分解臭氧的臭氧催化纳米纤维的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种臭氧催化纳米纤维的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)配置聚合物溶液
将聚合物溶于溶剂中，在室温～80℃温度下，搅拌3～12h，制成均匀透明的浓度为5～20wt％聚合物溶液；
所述聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氧化乙烯和壳聚糖中的至少一种；
所述溶剂选自水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
2)配制催化剂溶液
将锰盐和过渡金属盐溶于溶剂中，配制成锰盐浓度为2～20wt％、金属盐浓度为0～1wt％的催化剂溶液；
所述锰盐选自硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰和碳酸锰中的至少一种；
所述金属盐选自硝酸铜、硝酸银、硝酸钴、硝酸铁、醋酸铜、醋酸银、醋酸钴和醋酸铁中的至少一种；
所述溶剂与所述聚合物溶液所使用的溶剂相同；
3)将所述聚合物溶液和锰盐溶液混合，搅拌5～12h，然后静置或者真空脱泡，得到复合凝胶溶液；
4)纳米纤维制备
将所述的复合凝胶溶液装入静电纺丝设备进行静电纺丝，制备成纤维网；
5)后处理
将制备得到的纤维网在50～120℃下干燥5～12h，然后以2～10℃/min的升温速率升至300-1000℃煅烧3～10小时，得到具有臭氧催化功能的纳米纤维。
较好的，所述催化剂溶液中金属盐的浓度为0.05～1wt％。金属盐起到助催化的作用，不仅能大幅度改善臭氧分解效果，而且能提供纤维的抗湿性；能在潮湿环境下保持其臭氧分解功能。
进一步地，进行所述静电纺丝时，控制静电纺丝设备中注射泵的流速为3～200μL/min，针和收集器之间的距离为5～25cm，电压为8～30KV，优选的15～25KV，收集器转速为300-3000rpm，纺丝的温度为20-30℃，湿度为40％-70％，在铝箔上收集致密的纤维网。
较好的，所述注射泵的流速为5～20μL/min，电压为15～25KV。
更好地，煅烧后所得到的纳米纤维的直径为50～500nm。
与现有技术相比，本发明的优点在于本发明将高分子聚合物和催化前驱体溶液共混后，通过静电纺丝法直接制得复合纳米纤维，再通过高温煅烧法烧掉纤维中高分子成分，使得MnOx在高温下形成纳米纤维状，将MnOx制作成纳米纤维状材料，作为臭氧分解的活性催化剂，以提高MnOx催化剂的比表面积和反应接触点位，进而提高反应活性和催化剂的有效利用率；并且该纤维制成网状还具有颗粒过滤作用。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤4制备的纳米纤维网的电镜扫描照片；
图2为本发明实施例1步骤5煅烧后的纳米纤维的电镜扫描照片；
图3为图2的局部放大图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)制备聚合物溶液
将15g聚乙烯醇PVA溶于75g去离子水中，在60℃水浴温度下搅拌3h，转速为500rpm，制成均匀透明的聚合物溶液；
(2)配制催化剂溶液
将硝酸锰和硝酸银加入到去离子水中，配制成10mL硝酸锰浓度为5wt％、硝酸银浓度为1wt％的催化剂溶液；
(3)配制复合凝胶溶液
将所述催化剂溶液加入到聚合物溶液中，混合，搅拌5h，静置脱泡，得到复合凝胶溶液；
(4)纳米纤维制备
将复合凝胶溶液装入静电纺丝设备，调整注射泵的流速为10μL/min，针和收集器之间的距离为15cm，施加的电压为15KV，收集器转速为500rpm，纺丝的温度为25℃，湿度为50％，在铝箔上收集纺丝，得到致密的纤维网。
(5)纳米纤维后处理
将纤维网在60℃下干燥5h，然后以5℃/min的速率升温至400℃，在400℃下煅烧并恒温3小时，得到纤维直径为500nm的复合纳米纤维膜。
对制备得到的复合纳米纤维进行性能测试。
一、臭氧催化性能：取样品大小为15cm×15cm，装入测试装置，调节空速150000h-1，臭氧进气浓度为c0为10ppm。采用Model 202 Serial臭氧分析仪检测管路出口臭氧浓度c，检测出口稳定浓度，臭氧去除率按以下公式计算：
二、颗粒物过滤性能：
采用TSI 8130型自动滤料测试仪测试复合纳米纤维膜的过滤性能，样品大小为15cm×15cm，发生粒子颗粒的质量中值直径为0.26um的NaCl气溶胶，气流速度采用32L/min。
通过测试膜两端颗粒物浓度，得到颗粒物的过滤效率η
C1为出口气溶胶浓度，C2为进口气溶胶浓度。
测试结果：
空速为150000h-1，进口浓度为10ppm时，样品臭氧催化分解效率在84％，PM0.3过滤性能为91％。
实施例2：
(1)制备聚合物溶液
将12g聚丙烯腈溶于78gN，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，在40℃温度下搅拌3h，转速为500rpm，制成均匀透明的聚合物溶液；
(2)配制催化剂溶液
将乙酸锰和硝酸银加入到N，N-二甲基甲酰胺DMF中，配制成10mL硝酸锰浓度为5wt％、硝酸银浓度为0.2wt％的催化剂溶液；
(3)配制复合凝胶溶液
将所述催化剂溶液加入到聚合物溶液中，混合，搅拌5h，静置脱泡，得到复合凝胶溶液；
(4)纳米纤维制备
将复合凝胶溶液装入静电纺丝设备，调整注射泵的流速为10μL/min，针和收集器之间的距离为15cm，施加的电压为18KV，收集器转速为500rpm，纺丝的温度为25℃，湿度为50％，在铝箔上收集纺丝，得到致密的纤维网。
(5)纳米纤维后处理
将纤维网在60℃下干燥5h，然后以5℃/min的速率升温至600℃，在600℃下煅烧并恒温3小时，得到纤维直径为200nm的复合纳米纤维膜。
对制备得到的复合纳米纤维进行性能测试。
空速为150000h-1，进口浓度为10ppm时，样品臭氧催化分解效率在87％，PM0.3过滤性能为93％。
实施例3：
(1)制备聚合物溶液
将20g聚环氧乙烷PEO溶于70g去离子水中，在60℃温度下搅拌2h，转速为300rpm，制成均匀透明的聚合物溶液；
(2)配制催化剂溶液
将硫酸锰和硝酸钴加入到去离子水中，配制成10mL硫酸锰浓度为10wt％、硝酸钴浓度为0.5wt％的催化剂溶液；
(3)配制复合凝胶溶液
将所述催化剂溶液加入到聚合物溶液中，混合，搅拌5h，静置脱泡，得到复合凝胶溶液；
(4)纳米纤维制备
将复合凝胶溶液装入静电纺丝设备，调整注射泵的流速为50μL/min，针和收集器之间的距离为15cm，施加的电压为20KV，收集器转速为500rpm，纺丝的温度为25℃，湿度为50％，在铝箔上收集纺丝，得到致密的纤维网。
(5)纳米纤维后处理
将纤维网在60℃下干燥5h，然后以8℃/min的速率升温至750℃，在750℃下煅烧并恒温3小时，得到纤维直径为90nm的纳米纤维。
对制备得到的复合纳米纤维进行性能测试。
空速为150000h-1，进口浓度为10ppm时，样品臭氧催化分解效率在90％，PM0.3过滤性能为95％。
实施例4：
(1)制备聚合物溶液
将20g聚丙烯酸溶于70g去离子水中，在80℃温度下搅拌4h，转速为500rpm，制成均匀透明的聚合物溶液；
(2)配制催化剂溶液
将氯化锰和硝酸铁加入到去离子水中，配制成10mL氯化锰浓度为20wt％、硝酸铁浓度为0.6wt％的催化剂溶液；
(3)配制复合凝胶溶液
将所述催化剂溶液加入到聚合物溶液中，混合，搅拌6h，静置脱泡，得到复合凝胶溶液；
(4)纳米纤维制备
将复合凝胶溶液装入静电纺丝设备，调整注射泵的流速为100μL/min，针和收集器之间的距离为20cm，施加的电压为20KV，收集器转速为500rpm，纺丝的温度为25℃，湿度为50％，在铝箔上收集纺丝，得到致密的纤维网。
(5)纳米纤维后处理
将纤维网在60℃下干燥5h，然后以10℃/min的速率升温至750℃，在750℃下煅烧并恒温3小时，得到纤维直径为100nm的纳米纤维。
对制备得到的复合纳米纤维进行性能测试。
空速为150000h-1，进口浓度为10ppm时，样品臭氧催化分解效率在92％，PM0.3过滤性能为95.3％。