一种在温和条件下催化氮气氢气合成氨气的仿生催化剂制备方法
阅读说明：本技术 一种在温和条件下催化氮气氢气合成氨气的仿生催化剂制备方法 (Preparation method of biomimetic catalyst for catalyzing nitrogen and hydrogen to synthesize ammonia under mild condition ) 是由 丁辉 石佳慧 徐曦萌 于 2020-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于温和条件下催化氮气氢气合成氨气的人工仿生催化剂,该催化剂以碳纳米管和氧化铝为复合载体、铁为活性组分,活性组分以原子团簇或单原子的形式分散在复合载体内部,形成了独特的Fe/CNTs-Al2O3催化微反应器,其中低氧化态的Fe作为电子库调节整个过程的电荷转移、与Co-Mo协同作用模拟自然界生物固氮的高效氧化还原机制,以仿生结合加氢机制有效降低氮气的活化能垒,打破传统多相催化过渡金属表面直接解离机制的BEP关系限制,使合成氨反应能够在温和条件下驱动。(The invention discloses an artificial bionic catalyst for catalyzing nitrogen and hydrogen to synthesize ammonia under mild conditions, which takes carbon nano tubes and alumina as composite carriers and iron as active components, wherein the active components are dispersed in the composite carriers in the form of atomic clusters or monoatomic atoms to form a unique Fe/CNTs-Al2O3 catalytic microreactor, wherein Fe in a low oxidation state is taken as an electronic library to adjust charge transfer in the whole process, and the Fe and Co-Mo have synergistic effect to simulate a high-efficiency oxidation-reduction mechanism of biological nitrogen fixation in nature, so that the activation energy barrier of nitrogen is effectively reduced by a bionic combination hydrogenation mechanism, the BEP relation limitation of a traditional heterogeneous catalytic transition metal surface direct dissociation mechanism is broken through, and the synthetic ammonia reaction can be driven under mild conditions.)
技术领域
本发明涉及催化剂制备方法，特别涉及在温和条件下催化氮气氢气合成氨气的仿生催化剂制备方法。
背景技术
Haber-Bosch工艺是目前工业生产氨气的主流工艺，以传统的Haber-Bosch工艺利用氮气和氢气生产氨气的过程中多使用熔铁型催化剂，虽然该制备工艺已经很成熟且制备成本较低，但是该工艺要求剧烈的高温(300～550℃)、高压(15～25MPa)操作条件，每年要消耗全球1％～2％的能源供应，并释放大量的温室气体(制备每吨氨气产生1.87吨二氧化碳)。第二代钌基合成氨催化剂能够一定程度上降低合成氨的反应温度和压力，但是钌基是贵金属、成本较高，阻碍了其广泛工业化推广应用。
传统多相热催化中多利用过渡金属催化剂催化氮气氢气合成氨，其限速步骤是N2分子的直接解离活化，但由于氮氮三键非常稳定(键能为946kJ·mol-1)，N2的活化相当困难，而且会受到–Evans–Polanyi(BEP)关系的限制，N2分子活化势垒与反应中间物种吸附能间存在矛盾关系。当N2分子的活化能小时，中间体物种的吸附能会很强；中间物种吸附弱时，N2分子的活化能又会很高，这就导致过渡金属上的合成氨反应活性呈现出火山型曲线。一个理想的合成氨催化剂应该能平衡两者之间的能量关系，在火山型曲线的顶部附近，而且就算找到这样的催化剂，仍然需要比较高的温度和压力来同时克服N2的活化能和中间物种的吸附能。近期Chen等通过引入LiH作为第二活性中心，开发了一系列TM-LiH双活性中心合成氨催化剂，这类复合催化剂的合成氨活性并未呈现火山型曲线，说明氢化物的加入规避了过渡金属催化剂上的能量限制关系；Li等以Fe3/θ-Al2O3以及Rh1Co3/CoO(011)团簇作为催化中心,以类似酶催化的氢助解离机制实现了氨的合成，活性位点上吸附的N2首先被氢化成NNH，N2 *解离被NNH*解离所取代，后者具有较低的势垒，可以在温和的热力学条件下驱动。
在自然界中，固氮微生物能够在温和条件下利用生物体内的固氮酶将N2高效还原为NH3，生物固氮占大气中固定氮总量的60％以上。最丰富、最具特征的固氮酶是由供电子铁蛋白(Fe-)和催化钼铁蛋白(MoFe-)这两种必不可少的金属蛋白协同形成的钼依赖酶，其激活N2分子的性能来源于钼铁辅因子的Mo-Fe-S-C簇上Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的高效氧化还原循环，通过N2的结合吸附实现加氢，而不是作为Haber-Bosch过程的解离吸附。生物固氮不受多相热催化合成氨高温高压催化条件的限制，以优先结合加氢机制降低N2的活化能垒，并规避BEP关系的限制，使合成氨反应能够在温和条件下高效进行。但是自然界的生物固氮量极其微少，远远不能满足人类生产生活的需要。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种在温和条件下催化氮气氢气合成氨气的仿生催化剂制备方法，该方法有效降低氮气的活化能垒，打破传统多相催化过渡金属表面直接解离机制的BEP关系限制，使合成氨反应能够在温和条件下驱动，并且使活性相Fe达到原子级分散水平，与复合载体形成催化微反应器，显著提高该仿生催化剂的性能，降低传统合成氨过程的温度与压力，减少合成氨工业的能耗与污染。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的一种用于温和条件下催化氮气氢气合成氨气的人工仿生催化剂，包括以下步骤：
步骤一、Co-Mo/Al2O3催化载体的制备：
(1)将工业纯γ-Al2O3粉碎，过12～16目筛，将筛选出的样品在800℃下加热4h转相为δ(θ)-Al2O3；
(2)首先，取5g转相后的δ(θ)-Al2O3置于50mL烧杯中，加入10mL蒸馏水，60℃水浴浸渍40min使δ(θ)-Al2O3吸水，冷却至25℃后倾倒出未被吸收的水分，并测量倾倒出水的体积记为V，计算出δ(θ)-Al2O3的饱和吸水量为：
然后，将质量比为1:1～5:1的分析纯Co(NO3)2·6H2O和分析纯(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于(10-V)mL蒸馏水中配置混合溶液，用超声波清洗器超声处理该混合溶液直至固体成分完全溶解，再在混合溶液中加入5g转相后的δ(θ)-Al2O3并在红外灯烘烤下不断搅拌，直到溶液完全浸渍到转相后的δ(θ)-Al2O3中，浸渍后的δ(θ)-Al2O3于100～120℃烘箱中干燥后得到未还原的Co-Mo/Al2O3催化载体；
(3)将Co-Mo/Al2O3催化载体置于水平管式电阻炉石英管的恒温区，在质量百分比纯度均为99.99％的氢气和氩气的混合气氛中，且控制两种气体的流量比为Ar：H2＝80：20mL/min～50:50mL/min，以5～10℃/min的速率升温至500～550℃还原Co-Mo/Al2O3催化载体1～3h，得到还原后的Co-Mo/Al2O3催化载体；
步骤二、CNTs-Al2O3复合载体的制备：
(1)将还原后的Co-Mo/Al2O3催化载体置于水平管式电阻炉的石英管的恒温区，在步骤一所述氢气和氩气的混合气氛中且以和步骤一中相同的流量比继续升温，升温速率为5～10℃/min，上升至550℃～750℃；
(2)向水平管式电阻炉内通入质量百分比纯度均为99.99％的乙炔气体，同时关闭氩气；在C2H2和H2的流量比为10:100mL/min～100:100mL/min的反应气氛下反应10～60min，在还原后的Co-Mo/Al2O3催化载体上催化生长CNTs，反应结束后停止向水平管式电阻炉内通入乙炔气体；
(3)继续向水平管式电阻炉内通入质量百分比纯度为99.99％的氢气和氩气的混合气氛，控制两种气体的流量比为Ar：H2＝80:20mL/min～50:50mL/min，在此气氛下快速升温至700～800℃加热生成的CNTs 1～3h，随后在此混合气氛保护下降至20～25℃，制备出CNTs-Al2O3复合载体；
(4)将CNTs-Al2O3复合载体用质量分数为15％～30％的H2O2氧化处理6h，处理后的样品水洗至中性，置于60～80℃的烘箱中干燥后得到纯化改性的CNTs-Al2O3复合载体；
步骤三、Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂的制备：
(1)取0.5000～5.0000gFeCl3溶于30mL分析纯丙酮，加入纯化改性的CNTs-Al2O3复合载体于20～25℃、搅拌24～48h以负载Fe，将负载Fe后的CNTs-Al2O3复合载体样品过滤出来水洗，然后置于60～80℃的烘箱中缓慢烘干；
(2)将干燥后的负载Fe的CNTs-Al2O3复合载体样品置于水平管式电阻炉的石英管的恒温区，在质量百分比纯度均为99.99％的氢气和氩气的混合气氛中，控制两种气体的流量比为Ar：H2＝80:20mL/min～50:50mL/min，升温速率为5～10℃/min，逐步升温至350℃～750℃后煅烧6～8h，然后在此混合气氛保护下降至20～25℃，制备出原子级分散的Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用生物固氮机制，实现多相催化与酶催化的统一。以低氧化态非贵金属Fe作为电子库调节整个过程的电荷转移，与Co-Mo协同作用模拟自然界生物固氮的高效氧化还原循环，以仿生结合加氢机制有效降低氮气的活化能垒，打破传统多相催化过渡金属表面直接解离机制的BEP关系限制，使反应能够在温和的热力学条件下驱动，从而在不外加光和电的条件下，显著降低传统Haber-Bosch合成氨工艺的温度和压力，使合成氨反应可以在温和条件下发生。
(2)本发明实现了非贵金属活性相Fe的原子级分散。复合载体CNTs-Al2O3独特的电子限域环境使其内部的金属粒子不易长大，有效避免粒子聚集，在较高的温度下也可保持内部粒子的稳定，从而更好的抵抗烧结，这使活性相Fe有效保持原子级分散状态，使得该仿生催化剂具有优良的合成氨活性。
(3)本发明构建了独特的催化微反应器。以宏观成型、微观可调的CNTs-Al2O3为复合载体，原子级分散的非贵金属Fe为活性相，形成Fe/CNTs-Al2O催化微反应器，利用微反应器独特的电子限域环境和原子级Fe的尺寸效应这两者的协同作用，实现温和条件下的仿生高效催化合成氨。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明加以详细说明。
本发明的一种用于温和条件下催化氮气氢气合成氨气的人工仿生催化剂，包括以下步骤：
步骤一、Co-Mo/Al2O3催化载体的制备：
(1)将工业纯γ-Al2O3粉碎，过12～16目筛。将筛选出的样品在800℃下加热4h转相为δ(θ)-Al2O3。
(2)首先，取5g转相后的δ(θ)-Al2O3置于50mL烧杯中，加入10mL蒸馏水，60℃水浴浸渍40min使δ(θ)-Al2O3吸水，冷却至25℃后倾倒出未被吸收的水分，并测量倾倒出水的体积记为V，计算出δ(θ)-Al2O3的饱和吸水量为：
然后，将质量比为1:1～5:1的分析纯Co(NO3)2·6H2O和分析纯(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于(10-V)mL蒸馏水中配置混合溶液，用超声波清洗器超声处理该混合溶液直至固体成分完全溶解，再在混合溶液中加入5g转相后的δ(θ)-Al2O3并在红外灯烘烤下不断搅拌，直到溶液完全浸渍到转相后的δ(θ)-Al2O3中，浸渍后的δ(θ)-Al2O3于100～120℃烘箱中干燥(通常24-46h即可)后得到未还原的Co-Mo/Al2O3催化载体。
(3)将Co-Mo/Al2O3催化载体置于水平管式电阻炉石英管的恒温区，在质量百分比纯度均为99.99％的氢气和氩气的混合气氛中，且控制两种气体的流量比为Ar：H2＝80：20mL/min～50:50mL/min，以5～10℃/min的速率升温至500～550℃还原Co-Mo/Al2O3催化载体1～3h，得到还原后的Co-Mo/Al2O3催化载体。
步骤二、CNTs-Al2O3复合载体的制备：
(1)将还原后的Co-Mo/Al2O3催化载体置于水平管式电阻炉的石英管的恒温区，在步骤一所述氢气和氩气的混合气氛中且以和步骤一中相同的流量比继续升温，升温速率为5～10℃/min，上升至550℃～750℃。
(2)向水平管式电阻炉内通入质量百分比纯度均为99.99％的乙炔气体，同时关闭氩气。在C2H2和H2的流量比为10:100mL/min～100:100mL/min的反应气氛下反应10～60min，在还原后的Co-Mo/Al2O3催化载体上催化生长碳纳米管CNTs，反应结束后停止向水平管式电阻炉内通入乙炔气体。
(3)继续向水平管式电阻炉内通入质量百分比纯度为99.99％的氢气和氩气的混合气氛，控制两种气体的流量比为Ar：H2＝80:20mL/min～50:50mL/min，在此气氛下快速升温至700～800℃加热生成的CNTs1～3h，随后在此混合气氛保护下降至20～25℃，制备出CNTs-Al2O3复合载体。
(4)将CNTs-Al2O3复合载体用质量分数为15％～30％的H2O2氧化处理6h，处理后的样品水洗至中性，置于60～80℃的烘箱中干燥(通常24-48h即可)后得到纯化改性的CNTs-Al2O3复合载体。
步骤三、Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂的制备：
(1)取0.5000～5.0000gFeCl3溶于30mL分析纯丙酮，加入纯化改性的CNTs-Al2O3复合载体于20～25℃、搅拌24～48h以负载Fe，将负载Fe后的CNTs-Al2O3复合载体样品过滤出来水洗，然后置于60～80℃的烘箱中缓慢烘干(通常24-48h即可)。
(2)将干燥后的负载Fe的CNTs-Al2O3复合载体样品置于水平管式电阻炉的石英管的恒温区，在质量百分比纯度均为99.99％的氢气和氩气的混合气氛中，控制两种气体的流量比为Ar：H2＝80:20mL/min～50:50mL/min，升温速率为5～10℃/min，逐步升温至350℃～750℃后煅烧6～8h，然后在此混合气氛保护下降至20～25℃，制备出原子级分散的Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂。
实施例1
步骤一、Co-Mo/Al2O3催化载体的制备：
(1)将工业纯γ-Al2O3粉碎，过12目筛。将筛出的样品在800℃下加热4h转相为δ(θ)-Al2O3。
(2)首先，取5g转相后的δ(θ)-Al2O3置于50mL烧杯中，加入10mL蒸馏水，60℃水浴浸渍40min使δ(θ)-Al2O3吸水，冷却至25℃后倾倒出未被吸收的水分，并测量倾倒出水的体积记为V，计算出δ(θ)-Al2O3的饱和吸水量为：
然后称取1.0000g分析纯Co(NO3)2·6H2O和1.0000g分析纯(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于(10-V)mL蒸馏水中配置混合溶液，用超声波清洗器超声处理该混合溶液直至固体成分完全溶解，再在混合溶液中加入5g转相后的δ(θ)-Al2O3并在红外灯烘烤下不断搅拌，直到溶液完全浸渍到转相后的δ(θ)-Al2O3中，浸渍后的δ(θ)-Al2O3于100℃烘箱中干燥24h，得到未还原的Co-Mo/Al2O3催化载体。
(3)将Co-Mo/Al2O3催化载体置于水平管式电阻炉石英管的恒温区，在质量百分比纯度均为99.99％的氢气和氩气的混合气氛中，控制两种气体的流量比为Ar：H2＝80：20mL/min，以5℃/min的速率升温至500℃还原Co-Mo/Al2O3催化载体1h，得到还原后的Co-Mo/Al2O3催化载体。
步骤二、CNTs-Al2O3复合载体的制备：
(1)将还原后的Co-Mo/Al2O3催化载体置于水平管式电阻炉石英管的恒温区，在步骤一所述氢气和氩气的混合气氛中且以和步骤一中相同的流量比继续升温，升温速率为5℃/min，上升至550℃。
(2)向水平管式电阻炉内通入质量百分比纯度为99.99％的乙炔气体，同时关闭氩气。在C2H2和H2流量比为10：100mL/min的反应气氛下反应10min，在还原后的Co-Mo/Al2O3催化载体上催化生长CNTs，反应结束后停止向水平管式电阻炉内通入乙炔气体。
(3)继续向水平管式电阻炉内通入质量百分比纯度均为99.99％的氢气和氩气混合气氛，控制两种气体的流量比为Ar：H2＝80:20mL/min，在此气氛下快速升温至700℃加热生成的CNTs 1h，随后在此混合气氛保护下降至20℃，制备出CNTs-Al2O3复合载体。
(4)将CNTs-Al2O3复合载体用质量分数为15％的H2O2氧化处理6h，处理后的样品水洗至中性，并置于60℃的烘箱中干燥24h，得到纯化改性的CNTs-Al2O3复合载体。
步骤三、Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂的制备：
(1)准确称取0.5000g的FeCl3溶于30ml分析纯丙酮中，加入纯化改性的CNTs-Al2O3复合载体于20℃下搅拌24h以负载Fe，将负载Fe后的CNTs-Al2O3复合载体样品过滤出来水洗，然后置于60℃的烘箱中缓慢干燥24h。
(2)将干燥后的负载Fe的CNTs-Al2O3复合载体样品置于水平管式电阻炉石英管的恒温区，在质量百分比纯度均为99.99％的氢气和氩气的混合气氛中，控制两种气体的流量比为Ar：H2＝80：20mL/min，升温速率为5℃/min，逐步升温至350℃后煅烧6h，然后在此混合气氛保护下降至20℃，制备出原子级分散的Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂。
对本实施例所制备的Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂进行合成氨活性测试：
取2mg本实施例所制备的Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂置于合成氨活性测试装置中，在反应的等温区范围内，将该仿生催化剂用反应气于200℃活化3h，然后在测试条件下稳定3h。测试条件为：温度300℃，压力8MPa，反应气N2：H2＝1：3(体积比)，空速12000h-1，用化学吸收法测得出口反应气中的氨浓度为237.3mmol gcat -1h-1，稳定运行72h后该仿生催化剂的合成氨活性没有明显下降。说明本发明所制备的原子级人工仿生催化剂性能优良，在温和条件下合成氨活性和稳定性较高。
实施例2
步骤一、Co-Mo/Al2O3催化载体的制备：
(1)将工业纯γ-Al2O3粉碎，过14目筛。将筛出的样品在800℃下加热4h转相为δ(θ)-Al2O3。
(2)首先，取5g转相后的δ(θ)-Al2O3置于50mL烧杯中，加入10mL蒸馏水，60℃水浴浸渍40min使δ(θ)-Al2O3吸水，冷却至25℃后倾倒出未被吸收的水分，并测量倾倒出水的体积记为V，计算出δ(θ)-Al2O3的饱和吸水量为：
然后称取2.0000g分析纯Co(NO3)2·6H2O和1.0000g分析纯(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于(10-V)mL蒸馏水中配置混合溶液，用超声波清洗器超声处理该混合溶液直至固体成分完全溶解，再在混合溶液中加入5g转相后的δ(θ)-Al2O3并在红外灯烘烤下不断搅拌，直到溶液完全浸渍到转相后的δ(θ)-Al2O3中，浸渍后的δ(θ)-Al2O3于110℃烘箱中干燥32h，得到未还原的Co-Mo/Al2O3催化载体。
(3)将Co-Mo/Al2O3催化载体置于水平管式电阻炉石英管的恒温区，在质量百分比纯度均为99.99％的氢气和氩气的混合气氛中，控制两种气体的流量比为Ar：H2＝70：30mL/min，以7℃/min的速率升温至520℃还原Co-Mo/Al2O3催化载体2h，得到还原后的Co-Mo/Al2O3催化载体。
步骤二、CNTs-Al2O3复合载体的制备：
(1)将还原后的Co-Mo/Al2O3催化载体置于水平管式电阻炉石英管的恒温区，在步骤一所述氢气和氩气的混合气氛中且以和步骤一中相同的流量比继续升温，升温速率为7℃/min，上升至650℃。
(2)向水平管式电阻炉内通入质量百分比纯度为99.99％的乙炔气体，同时关闭氩气。在C2H2和H2流量比为30：100mL/min的反应气氛下反应30min，在还原后的Co-Mo/Al2O3催化载体上催化生长CNTs，反应结束后停止向水平管式电阻炉内通入乙炔气体。
(3)继续向水平管式电阻炉内通入质量百分比纯度均为99.99％的氢气和氩气混合气氛，控制两种气体的流量比为Ar：H2＝70:30mL/min，在此气氛下快速升温至750℃加热生成的CNTs 2h，随后在此混合气氛保护下降至23℃，制备出CNTs-Al2O3复合载体。
(4)将CNTs-Al2O3复合载体用质量分数为20％的H2O2氧化处理6h，处理后的样品水洗至中性，并置于70℃的烘箱中干燥32h，得到纯化改性的CNTs-Al2O3复合载体。
步骤三、Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂的制备：
(1)准确称取1.0000g的FeCl3溶于30ml分析纯丙酮中，加入纯化改性的CNTs-Al2O3复合载体于23℃下搅拌32h以负载Fe，将负载Fe后的CNTs-Al2O3复合载体样品过滤出来水洗，然后置于70℃的烘箱中缓慢干燥32h。
(2)将干燥后的负载Fe的CNTs-Al2O3复合载体样品置于水平管式电阻炉石英管的恒温区，在质量百分比纯度均为99.99％的氢气和氩气的混合气氛中，控制两种气体的流量比为Ar：H2＝70：30mL/min，升温速率为7℃/min，逐步升温至550℃后煅烧7h，然后在此混合气氛保护下降至23℃，制备出原子级分散的Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂。
对本实施例所制备的Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂进行合成氨活性测试：
取2mg本实施例所制备的Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂置于合成氨活性测试装置中，在反应的等温区范围内，将该仿生催化剂用反应气于200℃活化3h，然后在测试条件下稳定3h。测试条件为：温度300℃，压力8MPa，反应气N2：H2＝1：3(体积比)，空速12000h-1，用化学吸收法测得出口反应气中的氨浓度为998.6mmol gcat -1h-1，稳定运行72h后该仿生催化剂的合成氨活性没有明显下降。说明本发明所制备的原子级人工仿生催化剂性能优异，在温和条件下合成氨活性和稳定性均较高。
实施例3
步骤一、Co-Mo/Al2O3催化载体的制备：
(1)将工业纯γ-Al2O3粉碎，过16目筛。将筛出的样品在800℃下加热4h转相为δ(θ)-Al2O3。
(2)首先，取5g转相后的δ(θ)-Al2O3置于50mL烧杯中，加入10mL蒸馏水，60℃水浴浸渍40min使δ(θ)-Al2O3吸水，冷却至25℃后倾倒出未被吸收的水分，并测量倾倒出水的体积记为V，计算出δ(θ)-Al2O3的饱和吸水量为：
然后称取3.0000g分析纯Co(NO3)2·6H2O和1.0000g分析纯(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于(10-V)mL蒸馏水中配置混合溶液，用超声波清洗器超声处理该混合溶液直至固体成分完全溶解，再在混合溶液中加入5g转相后的δ(θ)-Al2O3并在红外灯烘烤下不断搅拌，直到溶液完全浸渍到转相后的δ(θ)-Al2O3中，浸渍后的δ(θ)-Al2O3于120℃烘箱中干燥40h，得到未还原的Co-Mo/Al2O3催化载体。
(3)将Co-Mo/Al2O3催化载体置于水平管式电阻炉石英管的恒温区，在质量百分比纯度均为99.99％的氢气和氩气的混合气氛中，控制两种气体的流量比为Ar：H2＝60：40mL/min，以8℃/min的速率升温至530℃还原Co-Mo/Al2O3催化载体2.5h，得到还原后的Co-Mo/Al2O3催化载体。
步骤二、CNTs-Al2O3复合载体的制备：
(1)将还原后的Co-Mo/Al2O3催化载体置于水平管式电阻炉石英管的恒温区，在步骤一所述氢气和氩气的混合气氛中且以和步骤一中相同的流量比继续升温，升温速率为8℃/min，上升至700℃。
(2)向水平管式电阻炉内通入质量百分比纯度为99.99％的乙炔气体，同时关闭氩气。在C2H2和H2流量比为50：100mL/min的反应气氛下反应50min，在还原后的Co-Mo/Al2O3催化载体上催化生长CNTs，反应结束后停止向水平管式电阻炉内通入乙炔气体。
(3)继续向水平管式电阻炉内通入质量百分比纯度均为99.99％的氢气和氩气混合气氛，控制两种气体的流量比为Ar：H2＝60:40mL/min，在此气氛下快速升温至780℃加热生成的CNTs 2.5h，随后在此混合气氛保护下降至24℃，制备出CNTs-Al2O3复合载体。
(4)将CNTs-Al2O3复合载体用质量分数为25％的H2O2氧化处理6h，处理后的样品水洗至中性，并置于80℃的烘箱中干燥40h，得到纯化改性的CNTs-Al2O3复合载体。
步骤三、Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂的制备：
(1)准确称取3.0000g的FeCl3溶于30ml分析纯丙酮中，加入纯化改性的CNTs-Al2O3复合载体于24℃下搅拌40h以负载Fe，将负载Fe后的CNTs-Al2O3复合载体样品过滤出来水洗，然后置于80℃的烘箱中缓慢干燥40h。
(2)将干燥后的负载Fe的CNTs-Al2O3复合载体样品置于水平管式电阻炉石英管的恒温区，在质量百分比纯度均为99.99％的氢气和氩气的混合气氛中，控制两种气体的流量比为Ar：H2＝60：40mL/min，升温速率为8℃/min，逐步升温至650℃后煅烧8h，然后在此混合气氛保护下降至24℃，制备出原子级分散的Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂。
对本实施例所制备的Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂进行合成氨活性测试：
取2mg本实施例所制备的Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂置于合成氨活性测试装置中，在反应的等温区范围内，将该仿生催化剂用反应气于200℃活化3h，然后在测试条件下稳定3h。测试条件为：温度300℃，压力8MPa，反应气N2：H2＝1：3(体积比)，空速12000h-1，用化学吸收法测得出口反应气中的氨浓度为563.5mmol gcat -1h-1，稳定运行72h后该仿生催化剂的合成氨活性没有明显下降。说明本发明所制备的原子级人工仿生催化剂性能优异，在温和条件下合成氨活性和稳定性均较高。
实施例4
步骤一、Co-Mo/Al2O3催化载体的制备：
(1)将工业纯γ-Al2O3粉碎，过16目筛。将筛出的样品在800℃下加热4h转相为δ(θ)-Al2O3。
(2)首先，取5g转相后的δ(θ)-Al2O3置于50mL烧杯中，加入10mL蒸馏水，60℃水浴浸渍40min使δ(θ)-Al2O3吸水，冷却至25℃后倾倒出未被吸收的水分，并测量倾倒出水的体积记为V，计算出δ(θ)-Al2O3的饱和吸水量为：
然后称取5.0000g分析纯Co(NO3)2·6H2O和1.0000g分析纯(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于(10-V)mL蒸馏水中配置混合溶液，用超声波清洗器超声处理该混合溶液直至固体成分完全溶解，再在混合溶液中加入5g转相后的δ(θ)-Al2O3并在红外灯烘烤下不断搅拌，直到溶液完全浸渍到转相后的δ(θ)-Al2O3中，浸渍后的δ(θ)-Al2O3于120℃烘箱中干燥48h，得到未还原的Co-Mo/Al2O3催化载体。
(3)将Co-Mo/Al2O3催化载体置于水平管式电阻炉石英管的恒温区，在质量百分比纯度均为99.99％的氢气和氩气的混合气氛中，控制两种气体的流量比为Ar：H2＝50：50mL/min，以10℃/min的速率升温至550℃还原Co-Mo/Al2O3催化载体3h，得到还原后的Co-Mo/Al2O3催化载体。
步骤二、CNTs-Al2O3复合载体的制备：
(1)将还原后的Co-Mo/Al2O3催化载体置于水平管式电阻炉石英管的恒温区，在步骤一所述氢气和氩气的混合气氛中且以和步骤一中相同的流量比继续升温，升温速率为10℃/min，上升至750℃。
(2)向水平管式电阻炉内通入质量百分比纯度为99.99％的乙炔气体，同时关闭氩气。在C2H2和H2流量比为100：100mL/min的反应气氛下反应60min，在还原后的Co-Mo/Al2O3催化载体上催化生长CNTs，反应结束后停止向水平管式电阻炉内通入乙炔气体。
(3)继续向水平管式电阻炉内通入质量百分比纯度均为99.99％的氢气和氩气混合气氛，控制两种气体的流量比为Ar：H2＝50:50mL/min，在此气氛下快速升温至800℃加热生成的CNTs 3h，随后在此混合气氛保护下降至25℃，制备出CNTs-Al2O3复合载体。
(4)将CNTs-Al2O3复合载体用质量分数为30％的H2O2氧化处理6h，处理后的样品水洗至中性，并置于80℃的烘箱中干燥48h，得到纯化改性的CNTs-Al2O3复合载体。
步骤三、Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂的制备：
(1)准确称取5.0000g的FeCl3溶于30ml分析纯丙酮中，加入纯化改性的CNTs-Al2O3复合载体于25℃下搅拌48h以负载Fe，将负载Fe后的CNTs-Al2O3复合载体样品过滤出来水洗，然后置于80℃的烘箱中缓慢干燥48h。
(2)将干燥后的负载Fe的CNTs-Al2O3复合载体样品置于水平管式电阻炉石英管的恒温区，在质量百分比纯度均为99.99％的氢气和氩气的混合气氛中，控制两种气体的流量比为Ar：H2＝50：50mL/min，升温速率为10℃/min，逐步升温至750℃后煅烧8h，然后在此混合气氛保护下降至25℃，制备出原子级分散的Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂。
对本实施例所制备的Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂进行合成氨活性测试：
取2mg本实施例所制备的Fe/CNTs-Al2O3仿生催化剂置于合成氨活性测试装置中，在反应的等温区范围内，将该仿生催化剂用反应气于200℃活化3h，然后在测试条件下稳定3h。测试条件为：温度300℃，压力8MPa，反应气N2：H2＝1：3(体积比)，空速12000h-1，用化学吸收法测得出口反应气中的氨浓度为219.2mmol gcat -1h-1，稳定运行72h后该仿生催化剂的合成氨活性没有明显下降。说明本发明所制备的原子级人工仿生催化剂性能优良，在温和条件下合成氨活性和稳定性均较高。
从以上实验结果可知，本方法制备的仿生催化剂性能优异，具有较高的温和条件合成氨活性和稳定性，在温和条件下催化氮气和氢气合成氨气具有很理想的效果。
以上的具体实施方式已经对本发明的方法进行了具体的描述，但本发明所述内容并不仅仅限于以上实施案例，只要在不超出本发明的主旨范围内，可对实验条件及方法进行灵活的变更，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利和保护范围应以所附权利要求书为准。