阅读说明：本技术 一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法 (High-temperature preparation method of binary alloy catalyst of proton exchange membrane fuel cell ) 是由 华秋茹 张义煌 张明 刘倩 包喆宇 陈杰 李刚 于 2020-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明属于新能源材料与应用技术领域,特别涉及到一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法。本发明的制备方法包括以下步骤：(1)将过渡金属前驱体溶液与铂碳催化剂悬浮液进行混合并搅拌,充分分散；(2)将沉淀剂溶液和还原剂溶液加入步骤(1)中分散后的混合液中,调节混合液的pH值为9-13,沉淀完全后离心或者压滤洗涤数次,充分干燥后得到催化剂前驱体粉末；(3)将催化剂前驱体粉末高温焙烧,降温后酸洗,干燥后得到催化剂粉末。本发明使用过渡金属元素与铂催化剂形成双元合金催化剂,能够降低催化剂的成本,过渡金属与铂形成合金后,使得铂的晶格收缩,降低表面对氧气的吸附能,从而提高氧还原反应的催化活性。(The invention belongs to the technical field of new energy materials and application, and particularly relates to a high-temperature preparation method of a binary alloy catalyst of a proton exchange membrane fuel cell. The preparation method comprises the following steps: (1) mixing and stirring the transition metal precursor solution and the platinum-carbon catalyst suspension liquid, and fully dispersing; (2) adding a precipitant solution and a reducing agent solution into the mixed solution dispersed in the step (1), adjusting the pH value of the mixed solution to 9-13, performing centrifugal or filter pressing washing for a plurality of times after complete precipitation, and fully drying to obtain catalyst precursor powder; (3) and roasting the catalyst precursor powder at high temperature, cooling, pickling and drying to obtain the catalyst powder. The invention uses the transition metal element and the platinum catalyst to form the binary alloy catalyst, which can reduce the cost of the catalyst, and after the transition metal and the platinum form the alloy, the crystal lattice of the platinum is shrunk, the adsorption energy of the surface to oxygen is reduced, thereby improving the catalytic activity of the oxygen reduction reaction.)

一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料与应用技术领域，特别涉及到一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池具有清洁、高效、功率密度高等优点，是近年来的研究热点，具有广泛的应用前景，但是其成本与寿命依然是制约其工业化的主要难题。其中，催化剂的稳定性和价格直接决定了燃料电池的耐久性和成本。因此开发高活性、低成本、高稳定性的燃料电池催化剂非常必要。

目前燃料电池用催化剂主要是铂催化剂，铂的价格昂贵，资源有限，纯铂催化剂成本较高，约占到燃料电池成本的40%；且由于纯铂表面对氧气的吸附能较大，纯铂催化剂对阴极侧氧还原反应的催化活性受限制。在现有高温热处理制备合金催化剂的报道中，高温处理会使得合金颗粒长大，粒径过大会极大影响催化剂颗粒的催化活性。同时在电池的运行过程中，催化剂颗粒会发生团聚和溶解，使得电池性能下降，稳定性降低，寿命缩短。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂高温制备方法。本发明的制备方法可以降低燃料电池催化剂贵金属铂的用量，提高氧还原催化活性，降低燃料电池成本，提高催化剂的稳定性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法，包括以下步骤：

（1）将浓度为0.01-5mol/L的过渡金属前驱体溶液与铂碳催化剂悬浮液进行混合并搅拌，充分分散；

（2）将浓度为0.01-10mol/L的沉淀剂溶液和还原剂溶液加入步骤（1）中分散后的混合液中，调节混合液的pH值为9-13，沉淀完全后离心或者压滤洗涤数次，充分干燥后得到催化剂前驱体粉末；

（3）将催化剂前驱体粉末在保护气体氛围下、300-900℃高温焙烧0.5-4h，焙烧完成后降温，降温后加入浓度为0.01-5 mol/L的酸溶液，离心或者压滤洗涤数次，充分干燥后得到催化剂粉末。

步骤（1）中所述过渡金属前驱体为钴、镍、铁或铜中的一种或两种以上的可溶盐。

步骤（1）中所述过渡金属前驱体为钴、镍或铜的可溶盐，包括硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或硫酸铜。

步骤（1）中所述铂碳催化剂悬浮液中分散铂碳催化剂所用的溶剂是水和/或乙二醇，铂碳催化剂与溶剂的质量比为1/500-1/40。

步骤（2）中所述沉淀剂溶液是氢氧化钠、碳酸钠或氨水中的一种或多种的混合液。

步骤（2）中所述还原剂是乙二醇、甲酸钠或亚硫酸钠中的一种或多种的混合液，还原剂与过渡金属的摩尔比为0:1-100:1。

步骤（3）中所述催化剂前驱体焙烧过程中通入的保护气体为氮气、氢气或氩气中的一种或多种。

步骤（3）中焙烧完成后进行酸洗时采用盐酸、硫酸或硝酸的水溶液，浓度范围是0.01-5 mol/L。

步骤（3）中高温焙烧时升温速率控制在1-20℃/min。

步骤（2）中所述催化剂前驱体的干燥温度及步骤（3）中催化剂的干燥温度为30-90℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明使用过渡金属元素与铂催化剂形成双元合金催化剂，过渡金属价格低廉，降低了铂的用量，因此有效降低了催化剂的成本。

2、本发明选用的过渡金属与铂形成合金后，使得铂的晶格收缩，降低了表面对氧气的吸附能，从而提高了氧还原反应的催化活性。

3、本发明高温热处理工艺的采用以及沉淀剂与还原剂的加入可以有效抑制高温过程中合金颗粒的长大，且未合金化的过渡金属元素较少，可经过酸洗除去，因此本发明制备出的催化剂颗粒粒径小，合金化程度高，催化活性及稳定性高。

4、本发明使用原料环保，不使用硼氢化钠或水合肼等还原剂，工艺、设备相对简单，易于实现大规模生产。

附图说明

图1是本发明质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的制备工艺流程图。

图2是本发明实施例2-5制备的催化剂的X射线衍射图谱。

图3是本发明实施例1制备的催化剂的循环伏安曲线。

图4是实施例2制备的催化剂与商业铂碳催化剂的氧还原极化曲线。

图5是实施例6制备的催化剂与商业铂钴合金碳催化剂的氧还原曲线。

具体实施方式

本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案实现：一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法，包括催化剂前驱体处理、催化剂高温还原合金化、催化剂酸洗处理等步骤，见附图1，具体地，将过渡金属前驱体溶液加入到溶剂分散的铂碳催化剂悬浮液中，充分搅拌分散后，再将一定浓度的沉淀剂和还原剂溶液加入悬浮液中，反应完全后，离心或者压滤洗涤数次，一定温度下干燥成催化剂前驱体粉末；将前驱体粉末放入管式炉，高温焙烧一段时间，降温后取出加入一定浓度的酸溶液，离心或者压滤洗涤数次，干燥后制得催化剂粉末。

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法，包括以下步骤：

（1）称取0.5克40%Pt/C催化剂（英国Johnson Matthey公司，简写为JM公司）置于烧杯中，加入40mL去离子水，加入10mL 浓度为0.05 mol/L的氯化钴水溶液，充分搅拌成分散液；

（2）称取0.8g氢氧化钠置于另一只烧杯中，加入20mL水中，充分溶解制成沉淀剂溶液；在充分搅拌下，将沉淀剂加入分散液中调节pH为12，搅拌10min，室温静置30min，倾倒上层清液后充分洗涤；

（3）在50℃烘箱中烘干后，将催化剂前驱体粉末放入管式炉，通氮气30min后，在氮气氛围下，300℃焙烧2h，降温后加入浓度为0.5 mol/L的硫酸水溶液酸洗24h，离心或者压滤充分洗涤后，在50℃烘箱中烘干制成双元合金催化剂粉末。

实施例2

一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法，包括以下步骤：

（1）称取0.5克40%Pt/C催化剂（JM公司）置于烧杯中，加入80mL去离子水、20mL乙二醇，加入1mL 浓度为0.5 mol/L的硝酸钴水溶液，充分搅拌成分散液；

（2）称取0.4g氢氧化钠、0.3g碳酸钠置于另一只烧杯中，加入20mL水中，充分溶解成沉淀剂溶液；在充分搅拌下，将沉淀剂加入分散液中调节pH为10，搅拌10min，室温静置30min，倾倒上层清液后充分洗涤；

（3）在50℃烘箱中烘干后，将催化剂前驱体粉末放入管式炉，通氮气30min后，在氮氢混合气氛围下，750℃焙烧1h，降温后加入浓度为1 mol/L的硝酸水溶液酸洗24h，离心或者压滤充分洗涤后，在50℃烘箱中烘干成双元合金催化剂粉末。

实施例3

一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法，包括以下步骤：

（1）称取0.5克40%Pt/C催化剂（自制）置于烧杯中，加入20mL去离子水，加入2 mL 浓度为0.4 mol/L的硝酸镍水溶液，充分搅拌成分散液；

（2）称取0.8g氢氧化钠、0.4g亚硫酸钠置于另一只烧杯中，加入40mL水中，充分溶解成沉淀剂溶液；在充分搅拌下，将沉淀剂加入分散液中调节pH为9，搅拌10min，室温静置30min，倾倒上层清液后充分洗涤；

（3）在50℃烘箱中烘干后，将催化剂前驱体粉末放入管式炉，通氮气30min后，在氩氢气氛围下，850℃焙烧1h，降温后加入浓度为0.1 mol/L的硫酸水溶液酸洗24h，离心或者压滤充分洗涤后，在70℃烘箱中烘干成双元合金催化剂粉末。

实施例4

一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法，包括以下步骤：

（1）称取0.5克40%Pt/C催化剂（JM公司）置于烧杯中，加入100mL去离子水，加入5mL 浓度为0.1 mol/L的硫酸铜水溶液，充分搅拌成分散液；

（2）称取5mL氨水、10mL乙二醇置于另一只烧杯中，加入20mL水中，充分溶解成沉淀剂溶液；在充分搅拌下，将沉淀剂加入分散液中调节pH为12，搅拌10min，室温静置30min，倾倒上层清液后充分洗涤；

（3）在50℃烘箱中烘干后，将催化剂前驱体粉末放入管式炉，通氮气30min后，在氮气氛围下，650℃焙烧2h，降温后加入浓度为0.5 mol/L的硫酸水溶液酸洗24h，离心或者压滤充分洗涤后，在50℃烘箱中烘干成双元合金催化剂粉末。

实施例5

一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法，包括以下步骤：

（1）称取0.5克40%Pt/C催化剂（JM公司）置于烧杯中，加入250mL去离子水，加入5mL 浓度为0.2 mol/L的醋酸钴水溶液，充分搅拌成分散液；

（2）称取0.3g氢氧化钠置于另一只烧杯中，加入20mL水中，充分溶解成沉淀剂溶液；在充分搅拌下，将沉淀剂加入分散液中调节pH为11，搅拌时间10min，室温静置30min，倾倒上层清液后充分洗涤；

（3）在80℃烘箱中烘干后，将催化剂前驱体粉末放入管式炉，通氮气30min后，在氮氢混合气氛围下，650℃焙烧2h，降温后加入浓度为1 mol/L的硝酸水溶液酸洗24h，离心或者压滤充分洗涤后，在80℃烘箱中烘干成双元合金催化剂粉末。

实施例6

一种质子交换膜燃料电池双元合金催化剂的高温制备方法，包括以下步骤：

（1）称取1克40%Pt/C催化剂（自制）置于烧杯中，加入80mL去离子水，加入100mL 浓度为0.01 mol/L的氯化钴水溶液，充分搅拌成分散液；

（2）称取0.2g碳酸钠、5ml 氨水、1g甲酸钠置于另一只烧杯中，加入20mL水中，充分溶解成沉淀剂溶液；在充分搅拌下，将沉淀剂加入分散液中调节pH为12，搅拌时间10min，室温静置30min，倾倒上层清液后充分洗涤；

（3）在80℃烘箱中烘干后，将催化剂前驱体粉末放入管式炉，通氮气30min后，在氮气氛围下，700℃焙烧2h，降温后加入浓度为0.5 mol/L的盐酸水溶液酸洗24h，离心或者压滤充分洗涤后，在80℃烘箱中烘干成双元合金催化剂粉末。

图2是实施例2-5的X射线衍射图谱，对应有明显的铂的特征衍射峰，39.8°、46.2°、67.5°分别对应铂的（111）、（200）、（220）晶面，而图中对应晶面的衍射峰均有一定程度的右移，恰好说明形成了铂钴合金催化剂，因为钴原子半径小于铂原子，混入钴原子后对应的铂的XRD衍射峰会相应右移；通过谢乐公式，对铂的（111）晶面进行粒径计算，得出实施例2-5的粒径均在7nm以下。

图3是实施例1制备的催化剂的循环伏安曲线，其中电解质为氮气饱和的0.5 mol/L H₂SO₄；扫速：50 mV·s^-1；测试时使用饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。由图3可以计算出实施例1中制备的催化剂的氢区的电化学活性面积是39.3m²/g，说明本发明中制备的催化剂对氢氧化反应具有电化学活性。本发明制备的催化剂期望应用在燃料电池阴极侧，因此进一步进行氧还原反应（ORR）性能测试。

图4是实施例2制备的催化剂与商业铂碳催化剂的氧还原极化曲线，电解质为氧气饱和的0.1 mol/L HClO₄；转速：1600rpm；扫速：10 mV·s^-1；测试时使用可逆氢电极（RHE）作为参比电极。由图4可以看出，实施例2制备的催化剂的半波电位是0.918V，比质量活性为0.24A/mg，制得的催化剂的比质量活性是商业铂碳催化剂的2.2倍，综上所述，实施例2制备的催化剂对氧还原反应的催化性能较高。其中图4中提及的商业铂碳催化剂是英国JohnsonMatthey公司的40%Pt/C催化剂。

图5是实施例6制备的催化剂与商业铂钴合金碳催化剂的氧还原曲线，电解质为氧气饱和的0.1 mol/L HClO₄；转速：1600rpm；扫速：10 mV·s^-1；测试时使用可逆氢电极（RHE）作为参比电极。由图5可以看出，实施例6制备的催化剂的半波电位是0.917V，比商业催化剂的半波电位高出15mV，比质量活性是0.25A/mg，是商业合金碳催化剂的1.6倍，综上所述，实施例6制备的催化剂对氧还原反应的催化性能与商业催化剂相当，甚至高于商业催化剂。其中图5中的商业合金催化剂为上海济平新能源科技有限公司的50%铂钴合金碳催化剂。

本申请实施例使用过渡金属元素与铂催化剂形成双元合金催化剂，过渡金属价格低廉，降低了铂的用量，因此有效降低了催化剂的成本；过渡金属与铂形成合金后，使得铂的晶格收缩，降低了表面对氧气的吸附能，从而提高了氧还原反应的催化活性；高温热处理工艺的采用以及沉淀剂与还原剂的加入可以有效抑制高温过程中合金颗粒的长大，且未合金化的过渡金属元素较少，可经过酸洗除去，因此本发明制备出的催化剂颗粒粒径小，合金化程度高，催化活性及稳定性高；本发明使用原料环保，不使用硼氢化钠或水合肼等还原剂，工艺、设备相对简单，易于实现大规模生产。本发明所述高温制备方法工艺简单，使用原料环保，制备出的催化剂双元合金催化剂颗粒粒径小，合金化程度较高，氧还原催化活性及稳定性高。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。