克劳斯尾气加氢脱硫催化剂及其制备方法、应用
阅读说明：本技术 克劳斯尾气加氢脱硫催化剂及其制备方法、应用 (Claus tail gas hydrodesulfurization catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 卓润生 刘兵 孙秋实 王钦 肖可 刘新生 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种克劳斯尾气加氢脱硫催化剂及其制备方法、应用,克劳斯尾气加氢脱硫催化剂由复合载体和活性组分组成,其中按最终克劳斯尾气加氢脱硫催化剂的重量为基准,活性组分的重量百分比为6％～26％,复合载体由通过涂覆或通过表面沉积的方式负载于载体基体上的TiO-2和载体基体组成,所述复合载体为壳层结构,外层为TiO-2层,内层为载体基体；该克劳斯尾气加氢脱硫催化剂的比表面积：300～450m～2/g,孔容：0.5～0.7g/mL,孔径：6～20nm；利用涂覆或表面沉积的方法,将TiO-2在载体基体的表面形成一层0.1～0.5mm的保护层,TiO-2和载体基体是分布不均的,既不影响载体基体的性质同时也可以增强载体基体的水热稳定性以及活性组分的分散性,且具有TiO-2的高催化活性和良好的疏水性能。(The invention discloses a Claus tail gas hydrodesulfurization catalyst and a preparation method and application thereof, wherein the Claus tail gas hydrodesulfurization catalyst consists of a composite carrier and an active component, and the weight of the final Claus tail gas hydrodesulfurization catalyst isThe weight percentage of the active component is 6 percent to 26 percent by taking as a reference, the composite carrier is prepared by coating or carrying TiO on a carrier matrix in a surface deposition mode 2 And a carrier matrix, wherein the composite carrier is of a shell structure, and the outer layer is TiO 2 A layer, the inner layer being a carrier matrix; the specific surface area of the claus tail gas hydrodesulfurization catalyst is as follows: 300 to 450m 2 Per g, pore volume: 0.5-0.7 g/mL, pore diameter: 6-20 nm; by coating or surface deposition of TiO 2 Forming a 0.1-0.5 mm protective layer and TiO on the surface of the carrier substrate 2 The carrier matrix is not uniformly distributed, the hydrothermal stability of the carrier matrix and the dispersibility of active components can be enhanced without influencing the properties of the carrier matrix, and the TiO-based composite material has the advantages of 2 High catalytic activity and good hydrophobic properties.)
技术领域
本发明属于加氢脱硫技术领域，具体涉及一种克劳斯尾气加氢脱硫催化剂及其制备方法、以及该方法制备得到的克劳斯尾气加氢脱硫催化剂在克劳斯尾气低温加氢脱硫中的应用。
背景技术
随着环保法规的日趋严格，对石油加工和石油化工装置中含硫化合物排放标准的要求也越来越严格，为满足环保要求和保护环境，炼油厂和天然气净化厂硫磺回收装置总硫的回收率必须达到99.7％以上，而为满足总硫回收率，现有技术中通常采用还原吸收法对克劳斯尾气进行处理，主要过程包括：1.进行加氢脱硫，将克劳斯尾气中的二氧化硫等硫化物通过加氢反应生成硫化氢；2.将有机硫化物(COS和CS2)水解为硫化氢和二氧化碳；3.将加氢水解后得到的气体冷却到40℃左右，去除大部分水蒸气；4.剩余的气体在吸收塔中与醇胺溶液接触，脱除硫化氢后灼烧排放。在上述还原吸收法中，二氧化硫加氢和有机硫化物水解是关键步骤，所涉及的主要化学反应为：SO2+3H2＝H2S+2H2O，COS+H2O＝CO2+H2S，CS2+2H2O＝CO2+2H2S。在二氧化硫加氢和有机硫化物水解反应过程中需要使用催化剂加快反应速率。影响该工艺总硫回收率的关键技术之一是采用高活性的含硫化合物加氢催化剂，且该类催化剂具有良好的水热稳定性、优异的加氢活性以及对COS和CS2优异的水解活性。在加氢催化剂的制备过程中，主要选用以氧化铝为载体浸渍Mo/W和Co/Ni等活性组分和助剂。
日本专利JP06127907公开了一种含硫Claus尾气加氢处理工艺和催化剂，该专利中采用两种催化剂装入同一反应器中，上部为MoO3/TiO2催化剂，其中MoO3含量达16％；下部为Co-Mo/Al2O3催化剂，其中MoO3的含量达13％，CoO为3.5％。国际壳牌公司在中国申请的专利CN1230134，该专利公开了一种硫磺尾气加氢催化剂，该催化剂以SiO2和Al2O3为载体，其中氧化硅含量大于25％，以Ni和Mo为活性组分，需与COS、CS2水解剂(K/TiO2)同装于一个反应器中使用。以上专利是将水解催化剂和加氢催化剂分开，这样不仅使催化剂在装填和使用过程复杂，而且很难使两类催化剂的使用寿命一致。
中国专利CN1498674、CN1621134和CN1936768中公开的Claus尾气加氢催化剂以Co、Mo为活性组分，以SiO2改性氧化铝为载体。这些专利涉及的Claus尾气加氢催化剂使用温度在280-330℃，温度较高，能耗较大。
中国专利CN101108349A和CN101108348公开的低温Claus尾气加氢催化剂，NiO含量20％～60％，氧化铬、氧化铜、氧化铁含量0％～5％，其余氧化铝，采用共沉淀技术制备，SO2100％转化为H2S的最低反应温度为210℃，其他硫化物如CS2、COS和S的转化温度没有考察，该专利中催化剂的Ni的含量过高，成本较高。
综上所诉，在目前的工业催化剂生产中，γ-Al2O3作为传统的加氢脱硫催化剂载体，因其大比表面、适宜的孔道结构，除了具有惰性载体的作用，还具有对活性相形成的促进作用，在生产中得到了广泛的应用。γ-Al2O3载体对活性相的促进作用主要是促进了电子从金属或硫化物向载体晶格接受体活性位的迁移，这种电子的迁移有利于吸附质的吸附，促进了金属或硫化物的加氢反应的进行；但是γ-Al2O3在高温含水蒸汽的条件下的水热稳定性较差。
发明内容
针对γ-Al2O3在高温含水蒸汽的条件下的水热稳定性较差的问题，本发明提供一种克劳斯尾气加氢脱硫催化剂，该克劳斯尾气加氢脱硫催化剂具有良好的加氢脱硫活性，且在水蒸气条件下具有优异的稳定性。
本发明的技术方案为：一种克劳斯尾气加氢脱硫催化剂，由复合载体和活性组分组成，其中按最终克劳斯尾气加氢脱硫催化剂的重量为基准，活性组分的重量百分比为6％～26％，由复合载体和活性组分组成，其中按最终克劳斯尾气加氢脱硫催化剂的重量为基准，活性组分的重量百分比为6％～26％，复合载体由通过涂覆或通过表面沉积的方式负载于载体基体上的TiO2和载体基体组成；所述复合载体为壳层结构，外层为TiO2层，内层为载体基体，外层为TiO2层的厚度为0.1～0.5mm；克劳斯尾气加氢脱硫催化剂的孔容应大于0.5cm3/g，比表面积大于300m2/g，孔径在7～9nm之间的孔体积大于80％，孔径在6～10nm，载体外观为2～3mm的球形；
活性组分为VIB族金属元素的氧化物和VIII族金属元素的氧化物。
该克劳斯尾气加氢脱硫催化剂的比表面积：300～450m2/g，孔容：0.5～0.7g/mL，孔径：6～20nm
其中，载体基体为氧化铝，氧化铝占复合载体的95％～99.9％(m/m)，优选为96％～98％(m/m)；TiO2占复合载体的0.1％～5％，优选为2％～4％(m/m)。
活性组分为氧化钼(氧化钨)占克劳斯尾气加氢脱硫催化剂的5％～20％(m/m)，优选为9％～15％(m/m)；氧化钴(氧化镍)占克劳斯尾气加氢脱硫催化剂的1％～6％，优选为2％～5％(m/m)。
该克劳斯尾气加氢脱硫催化剂可以是条形，球形，三叶草型，四叶草型等，球形的直径0.5-10mm。
VIB族金属元素钨和钼，优选为钼，VIB族金属元素的溶液为钼酸铵、仲钼酸铵、钼酸钠等一切水溶性钼盐；VIII族金属元素为钴和镍，优选钴，VIII族金属元素的溶液为醋酸钴、硝酸钴、氯化钴等一切水溶性钴盐和有机钴络合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：利用涂覆或表面沉积的方法，将TiO2在载体基体的表面形成一层0.1～0.5mm的保护层，TiO2和载体基体是分布不均的，既不影响载体基体的性质同时也可以增强载体基体的水热稳定性以及活性组分的分散性，且具有TiO2的高催化活性和良好的疏水性能，从而提高Claus尾气加氢脱硫催化剂的稳定性、催化活性和对COS和CS2的水解性能。
本发明还公开了一种克劳斯尾气加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1.选用适宜的氢氧化铝，加入配比量的粘结剂、扩孔剂混合，将上述混合物混捏，滚球成型，球的直径为1.8～2.3mm，在于100～120℃条件下烘干4～6小时，在450～650℃下焙烧4～8小时，制备可得1.9～2.5mm的γ-Al2O3载体前驱体；
2.选用适宜比表面积和孔径的氧化铝为载体基质、TiO2粉、粘结剂，氧化铝为母球，滚球成型，TiO2的壳层厚度控制在0.1～0.5mm，在于100～120℃条件下烘干4～6小时，于450～600℃下焙烧4～8小时，制备可得具有TiO2壳层结构的Al2O3载体。
或选用钛酸四丁酯和异丙醇溶液，使钛酸四丁酯缓慢水解为TiO2，沉积在氧化铝球的表面，形成壳层结构。将钛酸四丁酯溶解于异丙醇中，将氧化铝球置于钛酸四丁酯的异丙醇溶液中，在60～90℃加热搅拌至溶液挥发完全，通过钛酸四丁酯的量控制TiO2的壳层厚度在0.1～0.5mm。在于100～120℃条件下烘干4～6小时，于450～600℃下焙烧4～8小时，制备可得具有TiO2壳层结构的Al2O3载体。
选用草酸氧钛胺水溶液，使二氧化钛沉积在氧化铝球的表面，形成壳层结构。将氧化铝球置于草酸氧钛胺水溶液中，通过草酸氧钛胺的量控制TiO2的壳层厚度在0.01～0.8mm。在于100～120℃条件下烘干4～6小时，于450～600℃下焙烧4～8小时，制备可得具有TiO2壳层结构的Al2O3载体。
采用浸渍的方法，分步浸渍钼酸铵水溶液和醋酸钴水溶液。首先将仲钼酸铵水溶液浸渍在复合载体上，在于100～120℃条件下烘干4～8小时，450～600℃下焙烧3～6小时，制备含氧化钼的催化剂前驱体。在将醋酸钴水溶液浸渍在含氧化的催化剂前躯体上，于100～120℃条件下烘干4～8小时，450～600℃下焙烧3～6小时，制备灰蓝色加氢脱硫催化剂。
预硫化
试验装置经试密合格后，对催化剂进行常规预硫化。硫化条件为：压力为0.1MPa，体积空速为1000h-1，所用硫化气为2％(v/v)的H2S和余量为H2混合气。硫化步骤：氮气升温，按空速调整好氮气量，以30℃/h升温至220℃，切断氮气，切换为硫化气，并调整气量，继续升温至250℃，恒温5h，待反应器出入口硫化氢平衡后，结束硫化，切换为反应气。
反应气组成：
CS2:0.5％(v/v)，H2O:20％(v/v)，SO2:2.0％(v/v)，H2:8.0％(v/v)，余量为氮气。以3H2+SO2→H2S+2H2O，CS2+2H2O→CO2+2H2S为指标反应，考察催化剂的SO2加氢活性和CS2的水解活性。气体体积空速为1000h-1，反应温度为220℃、240℃。
催化剂活性评价装置：
催化剂活性评价在微型反应装置上进行，反应器由内径为20mm的不锈钢管制成，反应炉采用电加热方式。催化剂装填量为3g，催化剂上部和下部装填相同粒度的惰性瓷球进行混合预热。采用日本岛津GC-2014气相色谱仪分析反应器入口及出口气体，柱温120℃，采用热导检测器，以氢气作载气。
按照上述评价方法，反应评价时间为8小时，每小时测试一次结果，分析结果取平均值。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的实施例进行详细、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
实施例1
本实施例提供一种适用于低温克劳斯尾气加氢脱硫催化剂，该催化剂以TiO2改性的活性氧化铝为载体，具有壳层结构的复合二氧化钛氧化铝载体上负载有氧化钼和氧化钴。
载体的具体制备方法如下：
将10g田菁粉和20g聚乙二醇(数均分子量为1800)，在粉碎机上粉碎，得到150目以下的粉料，将该粉料投入600mL的去离子水中，在温度在30～60℃下将上述材料搅拌成胶体，得到喷雾胶。将10g柠檬酸或乙酸(浓度100％)和15g硝酸(浓度为71％)混合酸，在25℃下搅拌3小时，得到混捏胶。将500g拟薄水铝石粉投入混捏机中，转速30r/min，将150g混捏胶分两次倒入混捏机，时间为1小时，得到均质化粉料，将粉料投入粉碎机中粉碎，然后150目以下的粉料。将粉料送入整形机中进行混球制作成型，边使用高效喷雾喷洒喷雾胶，运转3h，筛选直径为1.9～2.9mm的合格球，将合格球整形6小时后，陈化8小时，100℃烘干4小时，600℃焙烧4小时，得到球形氧化铝球A。
滚球成型法-0.1mm TiO2壳层结构的制备：
取30g二氧化钛粉末，5g聚乙烯醇混合均匀以及20g去离子水放入小型混捏机中进行混捏，时间为1小时，得到均质化粉料，将粉料投入粉碎机中粉碎，然后150目以下的粉料。将粉料和氧化铝球A送入整形机中进行混球制作成型，运转3h，筛选直径为2～3mm的合格球，将合格球整形4小时后，陈化8小时，100℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，得到0.1mm TiO2壳层结构氧化铝复合载体。
催化剂的具体制备方法如下：
将100g上述复合载体在120℃干燥4小时，测定符合载体的吸水率为0.625mL载体/mL水。配制醋酸钴的水溶液100mL，其中醋酸钴的浓度为136g/L，以及钼酸铵水溶液100mL，其中钼酸铵的浓度为170g/L。
用量筒量取仲钼酸铵水溶液60mL，并将79g干燥的复合载体浸渍在该混合水溶液中，在室温下氧化钼浸渍3小时后陈化4小时。将成化后的固体在120℃下干燥6小时后，在500℃条件下焙烧4小时，得到负载了氧化钴的催化剂前驱体。
将上述步骤得到的负载了氧化钴的催化剂前驱体浸渍在醋酸钴水溶液中，在室温下等体积浸渍并陈化3小时，将陈化后的固体在120℃干燥6小时后，在500℃条件下焙烧4小时，得到灰蓝色的本实施例的催化剂样品。
经测定，本实施例中，以催化剂的总重量为100％计，具有TiO2壳层结构的活性氧化铝复合载体的重量占比为86.2％，氧化钴的重量占比为4.0％，氧化钼的重量占比为9.8％。催化剂样品的比表面积289m2/g，平均压碎强度为90N/颗。
实施例2：
载体的具体制备方法如下：
氧化铝滚球方法同实施例1。
表面沉积法-0.1mm TiO2壳层结构的制备：
取200g干燥的氧化铝球A，置于反应器内。将100g钛酸四丁酯溶液和200g异丙醇混溶等到表面沉积液。将上述表面沉积液加入含有氧化铝载体的反应器内，反应温度80℃，搅拌速度40r/min，待反应液反应完全。筛选直径为2～3mm的合格球，陈化8小时，100℃烘干4小时，600v焙烧4小时，得到球形具有TiO2壳层结构的氧化铝载体。
催化剂的制备方法同实施例1。
经测定，本实施例中，以催化剂的总重量为100％计，具有TiO2壳层结构的活性氧化铝复合载体的重量占比为86.3％，氧化钴的重量占比为3.8％，氧化钼的重量占比为9.9％。催化剂样品的比表面积278m2/g，平均压碎强度为89N/颗。
实施例3：
载体的具体制备方法如下：
将10g田菁粉和20g聚乙二醇(数均分子量为1800)，在粉碎机上粉碎，得到150目以下的粉料，将该粉料投入600mL的去离子水中，在温度在30～60℃下将上诉材料搅拌成胶体，得到喷雾胶。将10g柠檬酸或乙酸(浓度100％)和15g硝酸(浓度为71％)混合酸，在25℃下搅拌3小时，得到混捏胶。将500g氧化铝粉投入混捏机中，转速30r/min，将150g混捏胶分两次倒入混捏机时间为1小时，得到均质化粉料，将粉料投入粉碎机中粉碎，然后150目以下的粉料。将粉料送入整形机中进行混球制作成型，边使用高效喷雾喷洒喷雾胶，运转2.5h，筛选直径为1.7～2.7mm的合格球，将合格球整形6小时后，陈化8小时，100℃烘干4小时，600℃焙烧4小时，得到球形氧化铝球B。
滚球成型法-0.3mm TiO2壳层结构的制备：
取60g二氧化钛粉末，10g聚乙烯醇混合均匀以及40g去离子水放入小型混捏机中进行混捏，时间为1小时，得到均质化粉料，将粉料投入粉碎机中粉碎，然后150目以下的粉料。将粉料和氧化铝球B送入整形机中进行混球成型制作成型，运转3h，筛选直径为2～3mm的合格球，将合格球整形4小时后，陈化8小时，100℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，得到0.3mm TiO2壳层结构氧化铝复合载体。
选用本实施例中制备的载体，催化剂的制备方法同实施例1。
经测定，本实施例中，以催化剂的总重量为100％计，具有TiO2壳层结构的活性氧化铝复合载体的重量占比为86.1％，氧化钴的重量占比为3.9％，氧化钼的重量占比为10.0％。催化剂样品的比表面积258m2/g，平均压碎强度为102N/颗。
实施例4：
载体的具体制备方法如下：
氧化铝滚球方法同实施例3。
表面沉积法-0.3mm TiO2壳层结构的制备：
取200g干燥的氧化铝载体B，置于反应器内。将150g钛酸四丁酯溶液和200g异丙醇混溶等到表面沉积液。将上述表面沉积液加入含有氧化铝载体的反应器内，反应温度80℃，搅拌速度40r/min，待反应液反应完全。筛选直径为2～3mm的合格球，陈化8小时，100℃烘干4小时，600℃焙烧4小时，得到球形具有TiO2壳层结构的氧化铝载体。
选用本实施例中制备的载体，催化剂的制备方法同实施例1。
经测定，本实施例中，以催化剂的总重量为100％计，具有TiO2壳层结构的活性氧化铝复合载体的重量占比为86.3％，氧化钴的重量占比为3.8％，氧化钼的重量占比为9.9％。催化剂样品的比表面积266m2/g，平均压碎强度为104N/颗。
实施例5：
载体的具体制备方法如下：
将10g田菁粉和20g聚乙二醇(数均分子量为1800)，在粉碎机上粉碎，得到150目以下的粉料，将该粉料投入600mL的去离子水中，在温度在30～60℃下将上诉材料搅拌成胶体，得到喷雾胶。将10g柠檬酸或乙酸(浓度100％)和15g硝酸(浓度为71％)混合酸，在25℃下搅拌3小时，得到混捏胶。将500g氧化铝粉投入混捏机中，转速30r/min，将150g混捏胶分两次倒入混捏机时间为1小时，得到均质化粉料，将粉料投入粉碎机中粉碎，然后150目以下的粉料。将粉料送入整形机中进行混球成型制作成型，边使用高效喷雾喷洒喷雾胶，运转2h，筛选直径为1.5～2.5mm的合格球，将合格球整形6小时后，陈化8小时，100℃烘干4小时，600℃焙烧4小时，得到球形氧化铝球C。
滚球成型法-0.5mm TiO2壳层结构的制备：
取90g二氧化钛粉末，30g聚乙烯醇混合均匀以及60g去离子水放入小型混捏机中进行混捏，时间为1小时，得到均质化粉料，将粉料投入粉碎机中粉碎，然后150目以下的粉料。将粉料和氧化铝球C送入整形机中进行混球制作成型，运转3h，筛选直径为2～3mm的合格球，将合格球整形4小时后，陈化8小时，100℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，得到0.5mmTiO2壳层结构氧化铝复合载体。
选用本实施例中制备的载体，催化剂的制备方法同实施例1。
经测定，本实施例中，以催化剂的总重量为100％计，具有TiO2壳层结构的活性氧化铝复合载体的重量占比为86.2％，氧化钴的重量占比为4.0％，氧化钼的重量占比为9.8％。催化剂样品的比表面积243m2/g，平均压碎强度为125N/颗。
实施例6：
载体的具体制备方法如下：
氧化铝滚球方法同实施例5。
表面沉积法-0.5mm TiO2壳层结构的制备：
取200g干燥的氧化铝球C，置于反应器内。将200g钛酸四丁酯溶液和200g异丙醇混溶等到表面沉积液。将上述表面沉积液加入含有氧化铝载体的反应器内，反应温度80℃，搅拌速度40r/min，待反应液反应完全。筛选直径为2～3mm的合格球，陈化8小时，100℃烘干4小时，600℃焙烧4小时，得到球形具有TiO2壳层结构的氧化铝载体。
经测定，本实施例中，以催化剂的总重量为100％计，具有TiO2壳层结构的活性氧化铝复合载体的重量占比为86.1％，氧化钴的重量占比为3.9％，氧化钼的重量占比为10％。催化剂样品的比表面积240m2/g，平均压碎强度为130N/颗。
实施例7：
载体的具体制备方法如下：
氧化铝滚球方法同实施例5。
表面沉积法-0.5mm TiO2壳层结构的制备：
取200g干燥的氧化铝球C，置于反应器内。将30g草酸氧钛铵和100mL去离子水混溶等到表面沉积液。将上述表面沉积液加入含有氧化铝载体的反应器内，待反应液被吸收完全。筛选直径为2～3mm的合格球，陈化8小时，100℃烘干4小时，600℃焙烧4小时，得到球形具有TiO2壳层结构的氧化铝载体。
经测定，本实施例中，以催化剂的总重量为100％计，具有TiO2壳层结构的活性氧化铝复合载体的重量占比为86.1％，氧化钴的重量占比为4.0％，氧化钼的重量占比为9.9％。催化剂样品的比表面积248m2/g，平均压碎强度为122N/颗。
表一，实施例催化剂物性一览表
评价结果：
表二，催化剂的评价结果表
从表二结果可以看出，本发明中二氧化钛壳层厚度为0.5mm和反应温度为240℃时，二氧化硫加氢活性大于99％和有机硫水解活性大于99％(即使用色谱检测不到非硫化氢的含硫化合物)；二氧化钛壳层厚度大于0.3mm和在反应温度240℃时，本发明催化剂的二氧化硫加氢活性大于97％和有机硫水解活性大于99％。
综上所述，本发明公开的一种克劳斯尾气加氢脱硫催化剂载体及催化剂的制备方法，且相比于现有的克劳斯尾气加氢催化剂，本发明公开的催化剂具有更高的活性和更好的稳定性。此外本发明所公开的催化剂生产原料简单易得，制备工艺简单，并可以使用现有的生产线高效、稳定、经济进行生产，可以有效的代替现有的传统克劳斯尾气加氢脱硫催化剂。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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