阅读说明：本技术 Boc体系溶液、其制备方法及浸金、冶金方法 (BOC system solution, preparation method thereof, gold leaching method and metallurgy method ) 是由 杨炯 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种BOC体系溶液、其制备方法及浸金、冶金的方法,旨在解决现有提金技术适用性差、有毒不环保的技术问题。本发明BOC体系溶液由溴盐、氧化剂、络合剂制成。本发明提供了一种所述BOC体系溶液的制备方法；本发明还提供一种从矿石中浸出金的方法。本发明BOC体系溶液中溴盐可循环利用,尾矿无须特殊处理。本发明采用非氰无毒试剂,环境友好；常温、常压下操作,安全可靠；适应高海拔地区缺氧环境；浸出速度较快,生产周期短；尾矿无须特殊处理；适用范围广。(The invention discloses a BOC system solution, a preparation method thereof and a gold leaching and metallurgy method, and aims to solve the technical problems of poor applicability, toxicity and no environmental protection of the existing gold extraction technology. The BOC system solution is prepared from bromine salt, an oxidant and a complexing agent. The invention provides a preparation method of the BOC system solution; the invention also provides a method for leaching gold from ore. The bromine salt in the BOC system solution can be recycled, and the tailings do not need special treatment. The invention adopts non-cyanogen non-toxic reagent, which is environment-friendly; the operation is carried out at normal temperature and normal pressure, and the operation is safe and reliable; the method is suitable for the anoxic environment of high-altitude areas; the leaching speed is high, and the production period is short; the tailings do not need special treatment; the application range is wide.)

BOC体系溶液、其制备方法及浸金、冶金方法

技术领域

本发明涉及金属提取技术领域，具体涉及一种BOC体系溶液、其制备方法及浸金、冶金的方法。

背景技术

氰化法提金已有100多年生产实践，工艺较为成熟，对矿石适应性强，金回收率高，至今仍是黄金浸出的主要方法。但氰化物有剧毒，对于高砷、高锑等难选冶金矿资源也存在适用性问题，而非氰化技术不仅安全环保，在难选冶金矿资源开发、提高资源利用率方面有着独特优势，所以非氰提金技术研究一直在进行。

目前，已研发的生物制剂法、硫代硫酸盐法、高温氯化法、次氯酸钠法、多硫化法、碘法等都有很大进展，但尚不够成熟，对不同矿石的适应性较差，生产过程中也存在一些不易解决的问题，如：硫脲法溶金速度快，但温度区间窄（35～60℃），由于在酸性条件下浸出，矿石适应类型局限性大，同时硫脲在酸性（或碱性）溶液中加热时会发生水解，硫脲的水解损失消耗高；多硫化物法浸出金不足之处是要求药剂浓度相当高，消耗量很大，而金的浸出率小，只有80%；液氯化法采用氯水或硫酸加漂白粉的溶液从矿石中浸出金，并用硫酸亚铁从浸出液中沉淀出金，为19世纪末的主要浸出金方法之一，后因液氯的运输、保管及不可避免的空气污染等原因被氰化法替代；溴浸出法使用的溴是一种稠密的发烟的红色液体，溴可以由外部加入到浸出溶液中，或者也可在现场产生，但传统现场产生溴的方法需要酸化预处理，溶液酸性大，矿石类型的适应性受到限制，溴的蒸气也存在很强的腐蚀性；其它方法也存在或成本高、或二次污染的环保问题，导致其在实际工业生产中的应用受到限制。

因此，现有技术中尚未有能够推广应用的优良非氰提金技术。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种BOC体系溶液、其制备方法及浸金、冶金的方法，以期能解决现有提金技术适用性差、有毒不环保的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

设计一种“BOC体系”溶液，含溴盐0.03～0.25mol/L、氧化剂0.01～0.15mol/L、络合剂0.1～0.6mol/L。

优选的，所述溴盐为NaBr或/和KBr。

优选的，所述氧化剂为ClO₂。

优选的，所述络合剂为Cl^-络合剂。

进一步的，所述Cl^-络合剂为NaCl、NH₄Cl、MgCl、KCl、CaCl₂中的至少一种。

提供一种所述BOC体系溶液的制备方法，包括以下步骤：

取所述溴盐和络合剂溶解，混合，再加入所述氧化剂搅拌均匀，静置1～2h，即成。

再提供一种从矿石中浸出金的方法，包括以下步骤：

（1）按1 t：2.5～3.5 m³的比例取待提取矿石和所述BOC体系溶液，混匀；

（2）在温度5～35℃、pH4～8条件下振荡1h，再静置1h，反复振荡后再静置处理共4～24小时；

（3）固液分离，得金浸出液。

优选的，在所述步骤（1）中，所述矿石的金赋存包含明金和/或含硫化物包裹金时，采取重选、焙烧和/或预氧化进行预处理；所述明金的粒径＞100μm。

另提供一种冶金的方法，包括以下步骤：

取所得金浸出液，提取金泥，冶炼，得黄金产品。

优选的，所述提取金泥的方法为采用活性炭碳吸附或解吸、活泼金属还原、无机或有机还原剂还原中的任一种方法。

与现有技术相比，本发明主要有益技术效果在于：

1. 本发明中的BOC体系为非氰无毒试剂，环境友好；常温、常压下操作，安全可靠，能耗节省；应用条件宽裕，适应高海拔地区缺氧环境；浸出速度较快，生产周期短；尾矿无须特殊处理。

2. 本发明BOC体系溶液中溴盐可循环利用，尾矿无须特殊处理。

3. 本发明方法对矿石中的金为微粒或亚微粒级的样品直接提取即可，对于粒级分布宽、颗粒较大、含硫化物包裹金的矿石，金赋存包含明金（粒径＞100μm）的矿石，可采取常规的重选、焙烧、预氧化等措施进行预处理后再行提取，适用范围广。

附图说明

图1为不同浓度的氧化剂 ClO₂处理样品的金浸出率（V%）。

图2为不同浓度的溴盐NaBr处理样品的金浸出率（V%）。

图3为不同浓度的络合剂NaCl处理样品的金浸出率（V%）。

图4为不同的浸出时间（t）处理样品的金浸出率（V%）。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。

在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的试剂如无特别说明，均为市售常规试剂；所涉及的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。

本发明研究了以无毒、无害的溴盐和氧化剂、络合剂溶液体系（Bromine salt，oxidant and complexing agent system，简称“BOC体系”）从矿石中溶解金的方法。

实施例：一种用BOC体系从矿石中浸出金的方法

（1）试验材料

试验所用矿石取自陕西汉中勉县某金矿。1^#样品为原矿石，2^#样品为选厂浮选金精矿。

1^#样品属于贫硫化物含金石英脉型氧化矿石，金属矿物主要有褐铁矿、赤铁矿，其次为磁铁矿、方铅矿等；脉石矿物主要为石英，其次为斜长石、黑云母等。矿石中的金主要是自然金，粒度较细小，分布在0.053～0.010 mm之间的占63.5%，粒级＜0.010 mm的极细粒金占36.5%。自然金主要赋存在金属矿物之间或裂隙中或与金属矿物连生，被褐铁矿包裹的金约占15%。

2^#样品为1^#原矿石经浮选所得金精矿，粒度为-200目≥95%。

样品化学分析结果见表1。

表1 矿石多元素分析结果（%）

。

（2）试验试剂

氧化剂ClO₂，泡腾片（有效氯20%），化学纯；溴盐NaBr，分析纯；络合剂NaCl，分析纯。

“BOC体系”溶液的配制：

氧化剂ClO₂、溴盐及络合剂NaCl以固体形式加入水中，配制而成的浸提溶液，即“BOC体系”溶液。

即：在2000 mL烧杯中，加入1000 mL蒸馏水，根据单次试验设计的试剂用量，依次加入溴盐（NaBr）、络合剂（NaCl），待完全溶解后，加入氧化剂（ClO₂），搅拌均匀，静置1 h，备用（储放时间≤72 h）。

（3）试验设备

原子吸收分光光度计，北京，普析TAS990；XL箱式炉，SG-XL1400，上海光学精密机械研究所；震荡机，HY-8A大容量调速振荡器；常州朗越仪器制造有限公司。

（4）氧化剂用量对金浸出率的影响

试验条件：

“BOC体系”溶液中，NaBr浓度为0.146 mol/L、NaCl浓度为0.513mol/L，氧化剂（ClO₂）浓度为0.028mol/L、0.057mol/L、0.085mol/L、0.113mol/L、0.141mol/L，分别配制5种BOC体系溶液。

从矿石中浸出金：

将1^#原矿石或2^#金精矿与BOC体系溶液以1/3（t/m³）的固液质量体积比进行工艺试验。

称取1^#原矿石及2^#金精矿各100g（精确至0.1g，2^#金精矿在650 ℃下焙烧2 h（1^#矿石为组成简单的矿石，不用前处理；2^#金精矿为含硫化物矿石，焙烧以消除金被包裹对提金的效果的影响），分别放入500 mL带盖广口塑料瓶中，并分别加入上述试剂300 mL，摇匀，拧紧瓶盖，在振荡速度120 r/min、温度18℃条件下振荡1h，静置1h，反复至试验结束，实验结束总时间是24h。之后进行固液分离，浸出渣用倾斜法过滤洗涤后于105℃下烘干，用原子吸收分光光度法（AAS）测定浸出渣中金质量分数，计算金浸出率。

具体的金浸出率的计算方法：

V% =（1-ω_尾矿/ω_原矿）×100

其中，V%为金浸出率，ω_原矿为原矿品位（/10^-6），ω_尾矿为尾矿品位（/10^-6）。

不同浓度的氧化剂ClO₂对1^#矿石及2^#金精矿金浸出率（V%）的影响试验结果如图1所示。

由图1可知：

1^#矿石及2^#金精矿的金浸出率均随氧化剂（ClO₂）用量增大而提高；氧化剂（ClO₂）浓度≤0.085mol/L时，金浸出率随ClO₂浓度增加提高幅度较大；氧化剂用量≥0.085mol/L后，金浸出率随ClO₂浓度增加提高幅度较小。随氧化剂（ClO₂）用量增加，溶液中被氧化的Br^-增多，Br₂浓度增大，促使反应向金溶解方向进行；氧化剂（ClO₂）浓度≥0.141mol/L后，溶液中已有刺激性气体逸出（Br₂）。综合考虑，同等条件下，氧化剂（ClO₂）浓度选用0.085mol/L为宜。

（5）溴盐用量对金浸出率的影响

试验条件：

“BOC体系”溶液中，氧化剂（ClO₂）浓度为0.085mol/L、NaCl浓度为0.513mol/L，NaBr浓度为0.049mol/L、0.097mol/L、0.146mol/L、0.194mol/L、0.243mol/L，分别配制6种BOC体系溶液。

从矿石中浸出金：

将1^#原矿石或2^#金精矿与BOC体系溶液以1/3的固液质量体积比，按上述（4）中的方法进行工艺试验。

不同浓度的溴盐（NaBr）对金浸出率（V%）的影响试验结果如图2所示。

由图2可知：

1^#原矿石及2^#金精矿的金浸出率均随溴盐（NaBr）用量增加而逐步提高；NaBr浓度≤0.146mol/L时，金浸出率（V%）随NaBr浓度增加提高幅度较大；NaBr浓度≥0.146mol/L后，金浸出率（V%）趋于稳定，变化幅度不大。由金在溴-溴化物溶液中的电化学可知，金的浸出主要是溴（Br₂）对金的氧化作用，溴盐NaBr虽然是溴（Br₂）的提供者，但在溴盐提供足够Br^-情况下，溴（Br₂）浓度与氧化剂（ClO₂）用量呈正相关，所以在NaBr浓度≥0.146mol/L，金浸出率不再有大的波动。综合考虑，同等条件下，确定NaBr浓度选用0.146mol/L为宜。

（6）络合剂用量对金浸出率的影响

试验条件：

“BOC体系”溶液中，氧化剂（ClO₂）浓度为0.085mol/L、NaBr浓度为0.146 mol/L，NaCl浓度为0.103mol/L、0.205mol/L、0.308mol/L、0.410mol/L、0.513mol/L，分别配制5种BOC体系溶液。

从矿石中浸出金：

将1^#原矿石或2^#金精矿与BOC体系溶液以1/3的固液质量体积比，按上述（4）中的方法进行工艺试验。

不同浓度的络合剂（NaCl）对金浸出率（V%）的影响试验结果如图3所示。

由图3可知：

1^#原矿石及2^#金精矿的金浸出率均随络合剂（NaCl）用量增加而提高，金浸出率在60%～90%范围内，络合剂（NaCl）浓度选择范围较大。金的化学浸出主要是溴（Br₂）的氧化作用和络合剂的络合作用共同作用的结果。溴盐提供足够Br^-情况下，未被氧化成溴（Br₂）的大量Br^-本身就是溶解金的络合剂。试验中添加NaCl作络合剂是因为NaCl比溴盐更廉价，也是对Br^-络合作用的强化。综合考虑，同等条件下，络合剂NaCl浓度选择0.410mol/L为宜。

（7）浸出时间对金浸出率的影响

试验条件：

“BOC体系”溶液中，ClO₂浓度为0.085mol/L、NaBr浓度为0.146 mol/L、NaCl浓度为0.410mol/L，配制BOC体系溶液。

从矿石中浸出金：

将1^#原矿石或2^#金精矿与BOC体系溶液以1/3的固液质量体积比，按上述（4）中的方法进行工艺试验。浸出时间分别为4h、8h、12h、16h、20h。

不同浸出时间对金浸出率的影响试验结果如图4所示。

由图4可知：

1^#原矿石及2^#金精矿的金浸出率（V%）均随浸出时间加长而逐步提高；浸出8 h后，金浸出率（V%）趋于稳定，近90%。

（8）综合条件下金的浸出

采用以下方法提金：

以ClO₂浓度为0.085mol/L、NaBr浓度为0.146 mol/L、NaCl浓度为0.410mol/L，配制BOC体系溶液。称取1^#原矿石及2^#金精矿各100g（精确至0.1g，2^#金精矿在650 ℃下焙烧2 h，分别放入500 mL带盖广口塑料瓶中，并加入配制的BOC体系溶液300 mL，摇匀，拧紧瓶盖，在振荡速度120 r/min、温度18℃条件下振荡1h，静置1h，反复共8h至试验结束。之后进行固液分离，浸出渣用倾斜法过滤洗涤后于105℃下烘干，用原子吸收分光光度法（AAS）测定其中金质量分数，每个样品左3次平行试验，分别计算金浸出率。结果如表2所示。

表2 综合浸出试验结果

。

本发明采用氧化剂、溴盐及氯化钠体系可以从含金矿石中浸出金，对于100 g矿石，在固液质量体积比1/3，浸提溶液中，NaBr浓度0.146mol/L、ClO₂浓度0.085mol/L、NaCl浓度0.410mol/L、浸出时间8 h、溶液酸度pH=6、反应温度18 ℃条件下，金浸出率超过92.4％。

本发明的提金方法中，金在溶液中的溶解过程为一个氧化-还原过程，Au失去电子形成Au⁺或Au³⁺进入溶液：

Au−e → Au⁺ E^θ=+1.691V （1）

Au −3e → Au³⁺ E^θ=+1.498V （2）

由于Au电极电位较高，电负性高达2.54，在化合物中吸引电子的能力很强（一般情况下，金属元素的电负性＜1.80），所以Au不易失去电子，不易被氧化，化学稳定性很高。上述过程可逆，在一定条件下会达到动态平衡。

溴盐在水溶液中形成Br^-，其中一部分被氧化剂（ClO₂）氧化成生成Br₂：

2 ClO₂+2Br^- → 2 ClO₂ ^-+Br₂ 。

Br₂在“BOC体系”中以Br₃ ^-形式存在（Br₂+Br^-→Br₃ ^-），其电负性为2.96。溴元素在化合物中吸引电子的能力很强，Br₃ ^-表现出强烈的氧化能力。金在溶解过程中，电子被溴元素劫夺，导致上述平衡右移。另一方面，络合剂（NaCl）提供的大量Cl^-与金作用形成稳定的络合物：Au⁺³ +4Cl^-→AuCl₄ ^- ，降低了金溶解过程中Au³⁺浓度，也使金溶解过程平衡又移。

从电化学角度，根据能斯特方程，E=E^θ+RT/nF·ln[氧化型]^a/[还原型]^b，络合剂加入有金络合物形成，金离子浓度[氧化型]降低，其实质是降低了金的电极电位，增强了金的还原能力，从而使金更“易溶”。

溶液中未被氧化的Br^-也起络合剂的作用，其机制与Cl^-络合剂相同。

金在溴-溴化物溶液中的电化学过程为：阴极反应，Br₂+2e^-→2Br^-，E=1.065 V；阳极反应，Au+ 4Br^-→AuBr₄ ^-+3e^-，E=-0.87 V；总反应， 2Au+3Br₂+2Br^- →2AuBr₄ ^-。

溴盐法提金就是用氧化剂（ClO₂）氧化溴盐（NaBr）中的Br^-形成Br₂，再利用Br₂的氧化性和络合物（NaCl）提供的Cl^-与金形成络合物，两者共同作用促进金的溶解；同时“BOC体系”不与脉石和其他矿物发生反应，从而实现金与尾矿的分离，实现金的选择性浸出。

此外，体系酸度对金浸出率有明显影响。溶液pH较高时，发生下列反应而消耗溴：

2OH^-+Br₂ →BrO^-+Br^-+H₂O；3BrO^- → 2Br^-+BrO₃ ^-。

本发明的提金方法中，室温下金最佳溶解体系pH为4～6，电位0.7～0.9V(相对甘汞电极)。溴可在较低温度下氧化浸出金，浸出在室温（5～35℃）条件下即可完成。

本发明的提金方法浸出渣洗涤后可板框压滤，浸出渣作为尾矿排放至尾矿库；浸出液按活性炭碳吸附/解吸、活泼金属还原、无机/有机还原剂还原等金矿常规生产工艺获取金泥，常规火法冶炼获得黄金产品。提取、分离金以后的溶液，转贮存池，处理后可以循环使用。

上面结合附图和实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明技术构思的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，或者进行相关试剂及原料的等同替代，从而形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。