阅读说明：本技术 一种二甲醚生产乙酸甲酯联产丙酮催化剂、其制备方法及其应用 (Catalyst for co-production of methyl acetate and acetone from dimethyl ether, preparation method and application thereof ) 是由 刘红超 朱文良 刘中民 文富利 刘勇 刘世平 周子乔 倪友明 马现刚 于 2019-02-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种二甲醚生产乙酸甲酯联产丙酮的催化剂、其制备方法及其应用。所述催化剂为含有MOR和/或EMT结构分子筛样品经碱处理改性后再经吡啶和/或吡啶取代物气氛下处理制备得到。将含有二甲醚和一氧化碳原料气通过装有上述制得催化剂样品的固定床反应器,在反应温度170～380℃,反应压力0.5～20.0MPa,气体体积空速500～10000h<Sup>-1</Sup>下反应,生产丙酮。本发明不仅可以提高二甲醚羰基化生产乙酸甲酯装置的灵活性以及经济性,而且可以使得丙酮生产摆脱传统工业生产过度依赖于石油资源、以及生产流程复杂、有腐蚀等缺点。整个工艺简单,实用性强,具有极强的工业应用背景。(The invention provides a catalyst for producing methyl acetate and co-producing acetone by dimethyl ether, a preparation method thereof and a preparation method thereofApplication is carried out. The catalyst is prepared by treating a molecular sieve sample containing an MOR and/or EMT structure with alkali for modification and then treating the modified sample in an atmosphere of pyridine and/or pyridine substitutes. The raw material gas containing dimethyl ether and carbon monoxide passes through a fixed bed reactor filled with the prepared catalyst sample, and the reaction temperature is 170-380 ℃, the reaction pressure is 0.5-20.0 MPa, and the gas volume space velocity is 500-10000 h ‑1 And reacting to produce acetone. The invention not only can improve the flexibility and the economy of the device for producing the methyl acetate by the carbonylation of the dimethyl ether, but also can enable the production of the acetone to get rid of the defects that the traditional industrial production excessively depends on petroleum resources, the production flow is complex, and the production flow has corrosion and the like. The whole process is simple, the practicability is strong, and the industrial application background is strong.)

一种二甲醚生产乙酸甲酯联产丙酮催化剂、其制备方法及其 应用

技术领域

本发明属于多相催化领域，具体涉及一种二甲醚生产乙酸甲酯联产丙酮催化剂、其制备方法及其应用。

背景技术

乙酸甲酯是一种无色、有香味的液体，毒性较小，溶解能力强，是一种优良的溶纤剂和喷漆溶剂。作为化工领域的一种重要的中间体，乙酸甲酯可以生产其下游产品主要有乙醇、乙酸、乙酐、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和乙酰胺等，应用前景非常广阔。

丙酮(acetone，CH₃COCH₃)，又名二甲基酮，为最简单的饱和酮。是一种无色透明液体，有特殊的辛辣气味。易溶于水和甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、吡啶等，是一种优良的有机溶剂，广泛用于炸药、塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业中。同时作为有机原料，可用作生产合成环氧树脂，聚碳酸酯，有机玻璃，医药，农药等，而且还可以用于生产乙酸酐、双丙酮醇、氯仿、碘仿、环氧树脂、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯烯酮的重要原料。在我国，市场对丙酮的需求呈逐年稳步大幅上升的态势。2013年消费量达到120多万吨，2017年则达到200万吨。

目前，乙酸甲酯的合成方法主要有：甲醇与乙酸为原料的反应精馏法、甲醇为原料的甲醇脱氢合成法、甲醇和CO为原料的甲醇羰化一步法、甲酸甲酯的同系化反应以及二甲醚羰化法。丙酮的生产原料主要是基于石油资源，其生产方法主要有异丙苯法、异丙醇脱水法、发酵法、乙炔水合法和丙烯直接氧化法。其中异丙苯法生产丙酮是目前世界上常用的工业生产方式。异丙苯法是指以苯和丙烯为原料，苯与丙烯发生傅列德尔克拉夫茨(Friede-Crafts acylation)反应生成异丙苯；异丙苯和氧气进一步反应生成过氧化氢异丙苯；过氧化氢异丙苯在液体酸的环境下水解为苯酚与丙酮。该方法工艺流程长；且采用无机酸为催化剂，腐蚀性强。此外，该方法过度依赖石油资源。

我国富煤、少气、缺油能源结构决定了开展基于石油替代的新反应工艺以及新产品开发具有重要的战略意义。甲醇/二甲醚来源广泛，煤、石油、天然气、页岩气和生物质都可以作为其生产原料。在我国，基于甲醇/二甲醚为原料已经成功开发了甲醇制烯烃(DMTO)工业生产过程，不仅使得石油化工、煤化工、天然气化工技术路线出现交叉，改变了产业格局，而且又使得石油化工、煤化工和天然气化工技术路线产生融合。2017年，我国又成功开发了基于甲醇/二甲醚为原料的煤基乙醇技术，建立了世界首套煤基乙醇工厂。煤制烯烃和煤制乙醇新工艺的成功开发表明了基于非石油资源为原料可以开发多元的化学产品，从而满足国民经济日益增长的需求。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种二甲醚生产乙酸甲酯联产丙酮的催化剂，通过采用经碱处理改性后再经吡啶和/或吡啶取代物气氛下处理后制得的MOR和/或EMT分子筛为活性组分，可以提供一种二甲醚生产乙酸甲酯联产丙酮的新催化剂体系。

所述催化剂为经碱处理改性后再经吡啶和/或吡啶取代物气氛下处理后制得的催化剂。

在优选的实施方式中，所述MOR和/或EMT分子筛为骨架中含有杂原子铁和/或镓的MOR和/或EMT分子筛。

优选地，所述MOR和/或EMT分子筛的硅铝原子比为3～30。

本申请的另一个目的在于提供一种二甲醚生产乙酸甲酯联产丙酮催化剂的制备方法。

所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

a)将MOR或EMT与碱溶液接触；

b)将步骤a)的产物洗涤至中性，挤条成型后，用硝酸铵溶液交换、过滤并干燥、在空气氛中焙烧制得样品；

c)将所述步骤b)所得样品在含吡啶和/或吡啶取代物的气氛下处理吹扫后制得催化剂。

在优选的实施方式中，所述步骤a)中所述的碱溶液为0.05～1mol/L的氢氧化钠溶液。

优选地，所述步骤a)中所述的用碱溶液处理的温度为30～100℃、时间为1～10小时。

进一步优选地，使用所述碱溶液处理的温度为40～90℃，处理时间为2～5小时。

在优选的实施方式中，所述步骤a)中所述骨架中含有杂原子铁和/或镓的MOR和/或EMT中的铁和/或镓的含量为0.005～5％wt％。

优选地，所述骨架中含有杂原子铁和/或镓的MOR和/或EMT可以通过各种合成路线得到。

在优选的实施方式中，在所述步骤b)中的所述挤条成型中使用粘结剂，所述粘结剂为氧化铝、二氧化硅、氧化钛中的任意一种或任意几种的混合。

优选地，所述步骤b)中所述的焙烧温度为350～680℃、时间为1～10小时。

进一步优选地，所述步骤b)中所述的焙烧温度为400～600℃、时间为2～6小时。

在优选的实施方式中，所述步骤c)中所述的吡啶取代物为吡啶环上五个H中的一个、二个或三个独立地被选自F、Cl、Br、I、CH₃、CF₃、CH₃CH₂或NO₂中的取代基所取代。

优选地，所述含吡啶和/或吡啶取代物气氛下处理温度为240～400℃，时间为0.5～24小时。

进一步优选地，所述的含吡啶和/或吡啶取代物气氛下处理温度为250～350℃，时间为2～20小时。

本申请的另一个目的在于提供一种二甲醚生产乙酸甲酯联产丙酮的方法，在该方法中采用上述催化剂。本领域技术人员可根据实际需要，选择原料气中二甲醚、一氧化碳的比例、反应温度、反应压力以及空速等操作条件。

在优选的实施方式中，在使用二甲醚生产乙酸甲酯联产丙酮的方法中，将含有二甲醚和一氧化碳的原料气通过反应器，与所述含有经碱处理改性后再经吡啶和/或吡啶取代物气氛下处理后制得的催化剂接触，在反应温度160～380℃，反应压力0.5～20.0MPa，气体体积空速500～10000h^-1下反应，生产乙酸甲酯联产丙酮；

所述原料气中，二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为1/2～1/100。

进一步优选地，所述反应温度为180～360℃，反应压力为2.0～10.0MPa，气体体积空速为1000～8000h^-1，二甲醚和一氧化碳的摩尔比为1/2～1/80。

本领域技术人员可根据实际生产需要，选择合适的反应器。优选地，所述反应器为固定床反应器。

进一步优选地，所述固定床反应器为列管式固定床反应器。

本申请的有益效果包括但不限于：

(1)本发明提供了一种二甲醚制乙酸甲酯联产丙酮的催化剂、其制备方法及其应用。采用本方法制备的催化剂可灵活地、定向地调变二甲醚转化产物，生产过程中可以根据市场需求调控产品生产，可以根据生产以及市场需求实际情况灵活调变产品类型，具有极强的工业应用背景。

(2)由于本路线既可以生产乙酸甲酯，还可以生产丙酮，因此，可以根据市场需求以及商品价格，通过调控工艺条件调节产品产量，保证了整个工艺路线的灵活性。还可以使丙酮生产摆脱了传统工业生产过度依赖于石油资源等缺点，开发了一条制备丙酮的新路线。

(3)本方法采用分子筛作为催化剂，无腐蚀问题；从原料到产品一步生成，工艺过程简单，具有较强工业应用背景。

具体实施方式

以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。

在本发明的实施例中，二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性都基于二甲醚的碳摩尔数进行计算:

二甲醚转化率＝[(原料气中二甲醚碳摩尔数)－(产物中二甲醚碳摩尔数)]÷(原料气中二甲醚碳摩尔数)×(100％)

丙酮的选择性＝丙酮摩尔数÷产物不同有机物的摩尔总和×100％

乙酸甲酯的选择性＝乙酸甲酯摩尔数÷产物不同有机物的摩尔总和×100％

乙酸的选择性＝乙酸摩尔数÷产物不同有机物的摩尔总和×100％

烃类的选择性＝烃类摩尔数÷产物不同有机物的摩尔总和×100％

在保持分子筛晶体结构不被破坏的前提下，碱处理可以脱除分子筛中的硅原子，是一种有效的制备多级孔分子筛的方法。多级孔分子筛指的是分子筛晶体中除了微孔结构外还还有介孔或者大孔。多级孔的存在使得分子筛在催化反应过程中可以同时具备高活性、高稳定性以及良好的扩散性能，多级孔分子筛在许多催化反应中都有着十分优异的性能。经碱处理的样品可以明显改善吡啶预处理的效果，进而影响催化剂的活性。

金属的改性，可以改变分子筛催化剂的酸性以及对反应物的活化效果。

实施例1

将100克MOR(Si/Al＝15)分子筛放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得样品在300℃、含吡啶气氛下处理2小时，制得催化剂1。

实施例2

100克MOR(Si/Al分别为6.8、10.5、20、30)分子筛，分别放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得样品在300℃、含吡啶气氛下处理2小时，制得催化剂2、3、4、5。

实施例3

MOR催化剂中铁的含量依次为0.01wt％、1.8wt％、5wt％；镓的含量依次为0.01wt％、1.8wt％、5wt％；铁(镓)的含量依次0.01wt％(0.03wt％)、3wt％(0.5wt％)，其他条件与实施例1一致，制得催化剂6、7、8、9、10、11、12、13。

实施例4

100克MOR分子筛，分别放入1000ml浓度为0.05、1mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，其他条件与实施例1一致，制得催化剂14、15。

实施例5

100克MOR分子筛，分贝放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中依次在50、70、90℃处理2小时，其他条件与实施例1一致，制得催化剂16、17、18。

实施例6

粘结剂依次为二氧化硅、氧化钛、二氧化硅和氧化铝、二氧化硅和氧化钛、氧化铝和氧化钛，粘结剂重量含量20％，其他条件与实施例1一致，制得催化剂19、20、21、22、23。

实施例7

100克MOR分子筛，分别放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃分别处理1、6、10小时，其他条件与实施例1一致，制得催化剂24、25、26。

实施例8

将100克MOR分子筛放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，分别在400、500、650℃焙烧4小时，所得样品在300℃、含吡啶气氛下处理2小时，制得催化剂27、28、29。

实施例9

将100克MOR分子筛放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，分别在550℃焙烧2、6、10小时，所得样品在300℃、含吡啶气氛下处理2小时，制得催化剂30、31、32。

实施例10

将100克MOR分子筛放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，分别在550℃焙烧4小时，所得样品分别在240、280、350、400℃、含吡啶气氛下处理2小时，制得催化剂33、34、35、36。

实施例11

将100克MOR分子筛放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，分别在550℃焙烧4小时后，所得样品在300℃分别在含一甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、乙基吡啶、硝基吡啶、氟基吡啶、氯基吡啶、溴基吡啶、碘基吡啶气氛下处理2小时，制得催化剂37、38、39、40、41、42、43、44、45。

实施例12

将100克MOR分子筛放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，分别在550℃焙烧4小时，所得样品分别在300℃、含吡啶气氛下处理4、10、20小时，制得催化剂46、47、48。

实施例13

将100g EMT(Si/Al分别为4.5)、100g EMT催化剂中铁(镓)的含量3wt％(0.5wt％)、50g EMT(Si/Al分别为4.5)和50g MOR(Si/Al分别为15)分子筛的混合物分别放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的所得样品，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得样品在300℃、含吡啶气氛下处理2小时，制得催化剂49、50、51。

实施例14

100克MOR(Si/Al＝15)分子筛，分别放入1000ml浓度为0.5mol/L的氨水、KOH、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得样品在300℃、含吡啶气氛下处理2小时，制得催化剂52、53、54、55、56。

实施例15未改性的催化剂的制备

将100克MOR分子筛与28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，分别在550℃焙烧4小时制得催化剂57。

实施例1～15催化剂评价

制得的催化剂样品10g装入内径为8.5mm的不锈钢固定床反应管内，通入一氧化碳，将反应系统升压至8MPa；然后按照摩尔比CO/DME＝50，反应空速WHSV＝6000h^-1、反应温度270℃的条件下开展二甲醚羰基化生产乙酸甲酯联产丙酮的研究。原料和所得产品用Agilent 7890A气相色谱(色谱柱：HP-PLOT-Q毛细柱、Porapak-Q填充柱；检测器：FID、TCD)进行在线分析。

表1实施例1-14中催化剂的反应结果

实施例15不同反应温度时反应结果

采用实施例1制备的催化剂1，将10g催化剂样品装入内径为8.5mm的不锈钢固定床反应管内，通入一氧化碳，将反应系统升压至5MPa；然后按照摩尔比CO/DME为80：1，DME的液体空速为0.1h^-1的条件下开展二甲醚生产丙酮的研究，反应结果见表2。

表2不同反应温度时反应结果

实施例16不同反应压力时反应结果

采用实施例1制备的催化剂1，将10g催化剂样品装入内径为8.5mm的不锈钢固定床反应管内，通入一氧化碳，将反应系统升压至预定压力；然后按照摩尔比CO/DME为80：1，DME的液体空速为0.1h^-1、反应温度280℃的条件下开展二甲醚生产丙酮的实验，反应结果见表3。

表3不同反应压力时反应结果

实施例17不同反应空速时反应结果

采用实施例1制备的催化剂1，将10g催化剂样品装入内径为8.5mm的不锈钢固定床反应管内，通入一氧化碳，将反应系统升压至预定压力；然后按照摩尔比CO/DME为80：1，反应温度290℃的条件下开展二甲醚生产丙酮的研究，反应结果见表4。

表4不同反应空速时反应结果

实施例18不同CO/DME比例时反应结果

采用实施例1制备的催化剂1，将10g催化剂样品装入内径为8.5mm的不锈钢固定床反应管内，通入一氧化碳，将反应系统升压至5MPa；然后按照摩尔比CO/DME分别为2、10、20、80，100，DME的液体空速为0.1h^-1、反应温度280℃的条件下开展二甲醚羰基化生产乙酸甲酯联产丙酮的研究，反应结果见表5。

表5不同CO/DME比例时反应结果

实施例19

采用实施例1制备的催化剂1，催化剂分别置于单管反应器和固定床列管式反应器，通入一氧化碳，将反应系统升压至5MPa；然后按照摩尔比CO/DME为30，DME的液体空速为0.1h^-1、反应温度290℃的条件下开展二甲醚生产丙酮的研究。反应结果见表6。

表6不同反应器反应结果

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。