一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及其应用 (Catalyst for producing methyl acetate by dimethyl ether carbonylation, preparation method and application thereof ) 是由 刘世平 刘中民 朱文良 刘红超 刘勇 马现刚 于 2019-11-13 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯催化剂、其制备方法及其应用。所述催化剂含有改性的H-MOR分子筛；所述改性的H-MOR分子筛为H-MOR分子筛与吡啶盐交换之后制得。将二甲醚与含有一氧化碳的原料气通过装有选择性调控活性位的酸性分子筛催化剂的反应器,在反应温度150～280℃,反应压力0.5～25.0MPa,二甲醚空速0.2～4h～(-1)条件下反应生产乙酸甲酯。(The application discloses a catalyst for producing methyl acetate by dimethyl ether carbonylation, a preparation method and an application thereof. The catalyst contains a modified H-MOR molecular sieve; the modified H-MOR molecular sieve is prepared by exchanging the H-MOR molecular sieve with pyridinium. Dimethyl ether and feed gas containing carbon monoxide are led to pass through a reactor filled with an acidic molecular sieve catalyst for selectively regulating and controlling active sites, the reaction temperature is 150-280 ℃, the reaction pressure is 0.5-25.0 MPa, and the dimethyl ether airspeed is 0.2-4 h ‑1 Reacting under the condition to produce methyl acetate.)
技术领域
本发明涉及一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及其所用，属于催化领域。
背景技术
乙醇作为一种清洁能源，可作为汽油添加剂，部分地替代汽油，并提高汽油的辛烷值，有效促进汽油的充分燃烧，减少汽车尾气中一氧化碳、烃类的排放量。
从煤炭资源出发，经合成气生产乙醇是我国新型煤化工产业发展的一个重要方向，具有广阔的市场前景。这对煤炭资源清洁利用，缓解石油资源紧缺的矛盾，提高我国能源安全，具有重要的战略意义和深远影响。目前，煤制乙醇的工艺路线主要分为两种：一是合成气直接制乙醇，但需贵金属铑催化剂，催化剂的成本较高；二是合成气经醋酸加氢制乙醇，合成气先经甲醇液相羰基化制乙酸，进而加氢合成乙醇。此路线工艺成熟，但设备需要抗腐蚀的特种合金，成本较高。
美国专利US20070238897A1披露了以具有八元环孔道结构的分子筛，比如MOR、FER和OFF作为醚类羰基化催化剂，且八元环孔道的尺寸要大于0.25×0.36nm，在以丝光沸石为催化剂、165℃、1MPa的条件下，获得了0.163-MeOAc(g-Cat.h)-1的时空收率。专利WO2008132450A1报道了铜、银修饰MOR催化剂，在氢气气氛、250-350℃条件下，其性能明显优于未修饰的MOR催化剂。CN102950018A披露了二甲醚在稀土ZSM-35/MOR共晶分子筛上羰基化反应上的数据。其结果显示共晶分子筛在活性和稳定性方面明显优于单独使用ZSM-35时的活性和稳定性，稳定性明显优于单独使用MOR催化剂时的稳定性。
CN101613274A利用吡啶类有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂，发现分子筛的改性可以大幅度提高催化剂的稳定性。二甲醚的转化率10-60％，乙酸甲酯选择性大于99％，并在反应48小时后催化剂活性保持稳定。上述文献公开了大量二甲醚羰基化研究结果，其催化剂主要集中在具有八元环结构的MOR、FER等。在公开报道的结果中催化剂稳定运行小于100小时，极易失活，并且相关结果不能够满足工业生产的需求。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种催化剂，由含有H-MOR分子筛的样品经吡啶盐交换处理制备的H-MOR分子筛为活性组分，该催化剂提供了一种二甲醚生产乙酸甲酯的新催化剂体系。
可选地，所述H-MOR分子筛的硅铝原子比为6～50。
可选地，所述H-MOR分子筛的硅铝原子比的上限选自6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、20、25、30、35、40、45或50；下限选自6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、20、25、30、35、40或45。
可选地，所述吡啶盐的结构式如式I所示：
其中，R1，R2独立地选自H-、F-、Br-、CH3O-、CH3-、CH3CH2-、CH3(CH2)nCH2-、(CH3)2CH-、(CH3)2CHCH2-中的任意一种；其中，0<n≤4；
R3选自H-、CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-中的任意一种；
X选自-F、-Cl、-Br、-I、-COOCH3、-SO4 2-、-NO3中的任意一种基团。
可选地，所述吡啶盐优选为吡啶盐酸盐、吡啶溴化氢盐、吡啶氢氟酸盐、甲基吡啶盐酸盐、甲基吡啶溴化氢盐、甲基吡啶氢氟酸盐、吡啶硫酸盐、吡啶醋酸盐、吡啶硝酸盐中一种或任意几种的混合。
本申请的另一个方面，提供一种上述的催化剂的制备方法。
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
将含有H-MOR分子筛的样品置于含有吡啶盐的溶液中，在20～100℃条件下交换处理1～10h，产物经洗涤、过滤、干燥，即得到所述催化剂。
可选地，所述含有吡啶盐的溶液中吡啶盐的浓度为0.05～2mol/L。
可选地，所述含有吡啶盐的溶液中吡啶盐的浓度的上限选自0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2.0mol/L；下限选自0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L或1.9mol/L。
可选地，所述H-MOR质量与所述吡啶盐的溶液体积比为5～100g/mL。
可选地，所述交换温度为30～80℃，时间2～6小时。
可选地，重复所述交换的步骤2～8次。
作为一种实施方式，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
将含有H-MOR分子筛的样品用吡啶盐溶液在20～100℃条件下交换处理1～10小时，产物经洗涤、过滤、干燥；重复上述步骤2-8次，即得所述二甲醚生产乙酸甲酯催化剂。
本申请的又一个方面，提供一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法，将二甲醚与含有一氧化碳的原料气通入反应器，与上述任意一项所述催化剂、根据上述任一项所述方法制备得到的催化剂接触，反应，得到乙酸甲酯。
可选地，反应温度为150～280℃，反应压力为0.5～25.0MPa，二甲醚质量空速0.2～3h-1；
所述原料气中，一氧化碳与二甲醚的摩尔比为0.1:1～30:1。
可选地，反应温度的上限选自170℃、180℃、200℃、210℃、220℃、240℃、260℃或280℃；下限选自150℃、170℃、180℃、200℃、210℃、220℃、240℃或260℃。
可选地，反应压力的上限选自1MPa、1.5MPa、2MPa、0.5MPa、2.5MPa、3MPa、5MPa、6MPa、8MPa、10MPa、12MPa、15MPa、18MPa、20MPa、22MPa或25MPa；下限选自0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、0.5MPa、2.5MPa、3MPa、5MPa、6MPa、8MPa、10MPa、12MPa、15MPa、18MPa、20MPa或22MPa。
可选地，二甲醚质量空速的上限选自0.3h-1、0.5h-1、0.8h-1、1.0h-1、1.2h-1、1.5h-1、1.8h-1、2.0h-1、2.2h-1、2.5h-1、2.8h-1或3.0h-1；下限选自0.2h-1、0.3h-1、0.5h-1、0.8h-1、1.0h-1、1.2h-1、1.5h-1、1.8h-1、2.0h-1、2.2h-1、2.5h-1或2.8h-1。
可选地，一氧化碳与二甲醚的摩尔比为0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、5:1、6:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1、28:1、30:1之间的任意比值，以及任意两个比值之间的范围值。
本领域技术人员可根据实际需要，选择原料气中二甲醚、一氧化碳的比率、反应温度、反应压力以及空速等操作条件。
作为一种实施方式，反应温度为160～280℃，反应压力为0.5～20.0MPa，二甲醚质量空速0.2～3.0h-1；
所述原料气中，一氧化碳和二甲醚的摩尔比为0.1:1～20:1下进行。
进一步优选地，所述温度为170～260℃，压力为1.0～15.0MPa，二甲醚质量空速为0.2～3.0h-1，并且一氧化碳和二甲醚的摩尔比为0.2:1～15:1。
可选地，所述含一氧化碳的原料气还包括氢气、氮气、氩气、二氧化碳、甲烷中的任意一种或几种。
可选地，基于所述含一氧化碳的原料气的总体积，一氧化碳的体积含量为15～100％。
作为一种实施方式，所述含一氧化碳的原料气包含一氧化碳外还可以含有氢气、氮气、氩气、二氧化碳和甲烷中的任意一种或几种；优选地，基于所述含一氧化碳的原料气的总体积，一氧化碳的体积含量为15～100％，其他气体如氢气、氮气、氩气、二氧化碳和甲烷中的任意一种或几种混合的体积含量为0～85％。
本领域技术人员可根据实际生产需要，选择合适的反应器。优选地，所述反应器为固定床反应器。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本发明提供了一种二甲醚生产乙酸甲酯催化剂，该催化剂活性高，乙酸甲酯时空产率高稳定性好等优点。
(2)本发明提供了一种催化剂制备方法，该方法在可以使催化剂实现酸性位定向消除与保护，为分子筛催化剂的制备提供了一个新的方法。
(3)本发明的催化剂应用于二甲醚羰基化生产乙酸甲酯反应中，不仅可以保证高产品收率以及长寿命，而且反应工艺条件可调范围广，使得本发明具有普适性，具有极广的工业应用范围。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中H-MOR样品由延长中科(大连)能源科技股份有限公司提供。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用在线色谱进行二甲醚转化率和乙酸甲酯选择性分析。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，二甲醚转化率以及乙酸甲酯选择性都基于碳摩尔数进行计算：
二甲醚转化率X(DME)＝(1-2*DME/(2*DME+2MAc+Ac+MeOH+Σ(n*CnHm)))*100。DME为反应器出口浓度，MAc为反应器出口乙酸甲酯的浓度，Ac为反应器出口乙酸浓度，MeOH为反应器出口甲醇浓度，CnHm是烃类在反应器出口的浓度，n和m分别是碳烃类物质碳和氢原子数。
乙酸甲酯选择性：S(MAc)＝(2*MAc/(2MAc+Ac+MeOH+Σ(n*CnHm)*))*100
乙酸选择性：S(MAc)＝(Ac/(2MAc+Ac+MeOH+Σ(n*CnHm)*))*100
MAc为反应器出口乙酸甲酯浓度，Ac为反应器出口乙酸浓度，MeOH为反应器出口甲醇浓度，CnHm是烃类物种在反应器出口的浓度，n和m分别是碳烃类物质碳和氢原子数。
实施例中，H-MOR的硅铝原子比采用“Si/Al”表示。
实施例1
将100.0g H-MOR(Si/Al＝15)分子筛放入1000mL浓度为1.0mol/L的吡啶盐酸盐溶液中，在80℃条件下处理4h，过滤洗涤，干燥后重复上述步骤3次制得催化剂1#。
实施例2
将吡啶盐酸盐分别换成吡啶溴化氢盐、甲基吡啶盐酸盐、乙基吡啶盐酸盐、吡啶硫酸盐、吡啶醋酸盐以及(0.2mol/L吡啶溴化氢盐+0.2mol/L甲基吡啶盐酸盐+0.1mol/L吡啶硫酸盐+0.1mol/L吡啶醋酸盐+0.2mol/L吡啶盐酸盐)的混合溶液；所有制备程序和实施例1保持一致，依次制得催化剂2#、3#、4#、5#、6#、7#。
实施例3
将吡啶盐酸盐浓度分别换成0.5、1.5、2.0mol/L，所有制备程序与实施例1保持一致，依次制得催化剂8#、9#、10#。
实施例4
将处理温度换成20℃、50℃、100℃时，其他条件和实施例1保持一致，依次制得催化剂11#、12#、13#。
实施例5
将处理时间换成1h、8h、10h时，其他条件和实施例1保持一致，依次制得催化剂14#、15#、16#。
实施例6
将干燥后重复上述步骤3次换成2次、5次、8次时，其他条件和实施例1保持一致，依次制得催化剂17#、18#、19#。
实施例7
H-MOR的硅铝原子摩尔比分别为6.5、10、20、30、40、50时，其他条件和实施例1保持一致，依次制得催化剂20#、21#、22#、23#、24#、25#。
实施例8
上述催化剂按照以下条件考察性能。
将1.0g催化剂装入内径为8mm的固定床反应器内，氮气气氛下以5℃/min升温到250℃，保持4小时，然后在氮气氛下降至反应温度200℃，将组成为二甲醚：CO：N2＝5:35:60的原料气通过反应器，反应压力为2.0MPa反应温度为200℃的条件下，气体体积空速GHSV＝2250mL/g·h。催化反应运行100小时，反应结果见表1。
表1不同催化剂二甲醚羰基化催化剂评价结果
表1可以看出，分子筛硅铝比对活性影响十分显著。
样品9#至样品19#的催化结果与样品1#相似。
实施例9
在不同反应温度下二甲醚羰基化反应结果
将1.0g催化剂装入内径为8毫米的固定床反应器内，氮气气氛下以5℃/min升温到250℃，保持4小时，然后在氮气氛下降至反应温度，将组成为二甲醚：CO：N2＝5:35:60的原料气通入反应器，反应压力为2.0MPa，气体体积空速GHSV＝4500mL/g·h。反应温度分别为170℃、210℃、240℃和260℃。催化反应运行100小时的结果见表2。
表2反应温度不同时的反应结果
反应器入口温度(℃)
170
210
240
260
二甲醚转化率(％)
16.7
55.6
60.4
75.8
乙酸甲酯选择性(％)
99.5
99.0
98.1
98.0
乙酸选择性(％)
0.3
0.5
0.9
1.1
表2可以看出，提高温度促进羰基化进行。
实施例10
在不同反应压力下二甲醚羰基化反应结果
使用的催化剂为1#样品，反应压力分别为1.0、6.0、10.0和15.0MPa，反应温度为200℃，气体体积空速GHSV＝4500mL/g·h，其它条件同实施例5。在反应运行100h，反应结果见表3。
表3反应压力不同时的反应结果
表3可以看出，表明提高压力，促进羰基化进行。
实施例11
在不同二甲醚空速下二甲醚羰基化反应结果
使用的催化剂为1#样品，二甲醚进料空速分别为0.5、1、2、2.5h-1，反应温度为200℃，其它条件同实施例5。在反应运行100小时后，反应结果见表4。
表4二甲醚空速不同时的反应结果
二甲醚进料空速(h<sup>-1</sup>)
0.5
1
2.0
2.5
二甲醚转化率(％)
45.5
25.4
12.1
7.8
乙酸甲酯选择性(％)
99.3
99.1
99.0
98.7
乙酸选择性(％)
0.1
0.5
0.6
0.8
表4可以看出，表明提高体积空速，反应物接触时间降低，不利于羰基化进行。
实施例12
在不同一氧化碳和二甲醚摩尔比下二甲醚羰基化反应结果
使用的催化剂为1#样品，一氧化碳和二甲醚摩尔比分别为0.2、0.5、2、6、12，反应温度为200℃，气体体积空速GHSV＝4500mL/g·h，其它条件同实施例5。在反应运行100小时后，反应结果见表5。
表5二甲醚和一氧化碳气体体积比不同时的反应结果
一氧化碳/二甲醚摩尔比
12
8
4
2
0.5
0.2
二甲醚转化率(％)
85.5
60.6
28.8
15.8
5.3
2.0
乙酸甲酯选择性(％)
99.4
98.9
99.1
99.0
98.3
98.3
表5可以看出，提高CO/DME摩尔比率有助于促进羰基化。
实施例13
含一氧化碳的原料气含有不同惰性气体下二甲醚羰基化反应结果
使用的催化剂为1#样品，二甲醚进料空速为0.23h-1，一氧化碳原料气中含有惰性气体，保持反应器入口一氧化碳与二甲醚的摩尔比为7:1，反应温度为200℃时，其它条件同实施例5。在反应运行100小时，反应结果见表6。
表6含一氧化碳的原料气含有惰性气体时的反应结果
表6可以看出，惰性气体对反应影响较小。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
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