阅读说明：本技术 一种硅烷化改性丝光沸石分子筛的制备方法 (Preparation method of silanization modified mordenite molecular sieve ) 是由 刘荣升 刘中民 于政锡 王莹利 于 2019-08-22 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种硅烷化改性丝光沸石分子筛的制备方法,所述方法包括以下步骤：1)获得待处理丝光沸石分子筛；所述待处理丝光沸石分子筛为八元环孔道内阳离子为钠离子、十二元环孔道内阳离子为氢离子的丝光沸石分子筛；2)对所述待处理丝光沸石分子筛进行活化,硅烷化改性,焙烧,得到硅烷化改性的八元环孔道内阳离子为钠离子的丝光沸石分子筛；3)对所述硅烷化改性的八元环孔道内阳离子为钠离子的丝光沸石分子筛进行铵离子交换,得到所述硅烷化改性丝光沸石分子筛。该方法可以选择性的钝化丝光沸石分子筛外表面和十二元环孔道内的酸性位,减少十二元环孔道内酸性位在反应中的作用。(The application discloses a preparation method of a silanization modified mordenite molecular sieve, which comprises the following steps: 1) obtaining the mordenite molecular sieve to be treated; the mordenite molecular sieve to be treated is a mordenite molecular sieve of which the cations in the eight-membered ring channels are sodium ions and the cations in the twelve-membered ring channels are hydrogen ions; 2) activating, silanizing and modifying the mordenite molecular sieve to be treated, and roasting to obtain the mordenite molecular sieve of which the cation in the silanized and modified eight-membered ring channel is sodium ion; 3) and carrying out ammonium ion exchange on the mordenite molecular sieve with sodium ions as cations in the silanized and modified eight-membered ring channel to obtain the silanized and modified mordenite molecular sieve. The method can selectively passivate the external surface of the mordenite molecular sieve and the acid sites in the twelve-membered ring channels, and reduce the effect of the acid sites in the twelve-membered ring channels in the reaction.)

一种硅烷化改性丝光沸石分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于沸石分子筛领域，具体涉及一种硅烷化改性丝光沸石分子筛的制备方法。

背景技术

分子筛由于其独特的酸性质和孔道结构，在石油化工过程和化学合成中有着广泛的应用，主要应用在择形催化和吸附分离两个方面，分子筛的择形催化性能主要受表面酸性位和孔道结构影响，因此，良好反应性能的必要条件是要有合适的酸性位和适应的孔道结构，同一个反应在不同的分子筛中和同一分子筛不同孔道内的反应性能是不同的。所以，分子筛不同孔道内的酸性位性质及其分布的研究对于择形催化剂的开发及应用具有重要意义。在研究多孔道分子筛中不同孔道的反应性能时需要事先采用一些改性手段钝化其他孔道的酸性位。

丝光沸石分子筛的骨架结构为沿着[001]方向存在平行的十二元环和八元环直孔道均为椭圆形，八元环孔道位于十二元环孔道之间，十二元环孔道尺寸为0.65nm×0.70nm，八元环孔道尺寸为0.26nm×0.57nm。沿着[010]方向也存在着一个八元环直孔道，被称为侧口袋，它的孔道尺寸为0.34nm×0.48nm。根据研究表明丝光沸石分子筛催化的一些小分子反应中，小分子在八元环和十二元环孔道中中有着不同的反应性能，如：二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应、甲醇和乙烯制丙烯反应、甲醇转化反应和醇类水解制烯烃反应。在八元环孔道中酸性位的活性更高，对目标产物有着更好的选择性，而位于十二元环孔道内的酸性位与丝光沸石分子筛催化剂失活有着很大关系。因此，为了提高目标产物的选择性和催化剂的稳定性，必须要有选择性的钝化丝光沸石十二元环孔道内的酸性位，来消除十二元环孔道内酸性位在反应中的作用。

专利CN101613274A公开了一种二甲醚制备乙酸甲酯的方法，它是利用吡啶类有机胺对氢型丝光沸石进行饱和吸附，适当的碱性分子可以有效的毒化丝光沸石十二元环孔道内的酸性位，而保留八元环内的酸性位，在有效抑制积碳失活的同时保持催化活性。但是该分子筛也存在一些缺点，例如在使用过程中容易出现吡啶类有机胺的脱除，导致催化剂稳定性和乙酸甲酯的选择性降低。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种硅烷化改性丝光沸石的制备方法，从而可以有选择性的永久钝化丝光沸石十二元环孔道内和外表面的酸性位。

所述硅烷化改性丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)获得待处理丝光沸石分子筛；所述待处理丝光沸石分子筛为八元环孔道内阳离子为钠离子、十二元环孔道内阳离子为氢离子的丝光沸石分子筛；

2)对所述待处理丝光沸石分子筛进行活化，硅烷化改性，焙烧，得到硅烷化改性的八元环孔道内阳离子为钠离子的丝光沸石分子筛；

3)对所述硅烷化改性的八元环孔道内阳离子为钠离子的丝光沸石分子筛进行铵离子交换，得到所述硅烷化改性丝光沸石分子筛。

可选地，步骤1)中所述钠型丝光沸石分子筛进行氨离子交换，控制丝光沸石分子筛中钠的含量与所述丝光沸石分子筛中八元环孔道内的酸活性位的数量相同，后续焙烧之后，得到八元环孔道内阳离子为钠离子、十二元环孔道内阳离子为氢离子的丝光沸石分子筛。

具体地，所述硅烷化改性丝光沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：

1)通过离子交换法对钠型丝光沸石分子筛进行处理，制备八元环孔道内阳离子为钠离子、十二元环孔道内阳离子为氢离子的丝光沸石分子筛；

2)在400～600℃、惰性气氛下对步骤1)得到的丝光沸石分子筛进行活化，然后在300～700℃条件下采用硅烷化试剂对步骤1)得到的丝光沸石分子筛进行硅烷化改性，然后在空气气氛、400～600℃条件下进行焙烧，焙烧时间为3-10h，得到硅烷化改性的八元环孔道内阳离子为钠离子的丝光沸石分子筛；

3)通过离子交换法对2)得到的丝光沸石分子筛进行处理，得到仅八元环孔道内有酸性位的目标丝光沸石分子筛。

本申请提供的硅烷化改性丝光沸石的制备方法，首先对钠型丝光沸石分子筛进行部分氨离子交换，得到八元环孔道内阳离子为钠离子、十二元环孔道内阳离子为氢离子的丝光沸石分子筛，而后采用化学气相沉积对离子交换后丝光沸石分子筛进行硅烷化改性，再在空气中进行焙烧；最后进行氨交换，将分子筛交换至氢型分子筛。该方法可以选择性的钝化丝光沸石分子筛外表面和十二元环孔道内的酸性位，减少十二元环孔道内酸性位在反应中的作用。

可选地，步骤1)包括以下步骤：

(1)将钠型丝光沸石分子筛置于可溶性铵盐溶液中，其中液固重量比2～10；

(2)在20～90℃条件下，搅拌0.5～6小时；

(3)洗涤，干燥，然后在450～600℃焙烧2～6小时，得到所述待处理丝光沸石分子筛。

可选地，步骤(1)中所述可溶性铵盐溶液中的可溶性铵盐选自硝酸铵、氯化铵、醋酸铵、碳酸铵中的至少一种。

可选地，步骤1)包括以下步骤：

(a)将氢型丝光沸石分子筛置于可溶性钠盐溶液中，其中液固重量比2～10；

(b)在30～90℃条件下，搅拌1～10小时；

(c)洗涤，干燥，然后在450～600℃焙烧2～6小时，得到待处理丝光沸石分子筛。

可选地，步骤(a)中所述可溶性钠盐溶液中的可溶性钠盐选自硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、醋酸钠、碳酸钠中的至少一种。

可选地，步骤2)中所述活化包括以下步骤：

将所述待处理丝光沸石分子筛置于反应器中，通入非活性气氛，400-600℃下活化0.5-2小时；

所述非活性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。

可选地，所述硅烷化改性采用硅烷化试剂；

所述硅烷化试剂的分子尺寸大于丝光沸石分子筛的八元环孔道尺寸，小于丝光沸石分子筛的十二元环孔道的尺寸。

可选地，所述硅烷化改性采用硅烷化试剂，所述硅烷化试剂选自具有是I所述化学式的化合物中的至少一种：

式I中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立的选自卤素、氢、苯基、羟基、碳原子数不大于4的烷基中的一种。

可选地，所述硅烷化试剂选自三甲基氯硅烷、苯硅烷、四氯化硅中的至少一种。

可选地，所述待处理丝光沸石分子筛活化后，采用化学气相沉积方法进行硅烷化改性，气态的硅烷试剂和分子筛床层接触后开始反应。

可选地，所述硅烷化改性的温度为300～700℃，所述硅烷化改性的时间为1-48小时。

可选地，所述硅烷化改性的温度的上限选自350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃；下限选自300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃。

可选地，所述硅烷化改性的时间的上限选自2小时、3小时、4小时、5小时、8小时、12小时、24小时或48小时；下限选自1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、8小时、12小时或24小时。

可选地，所述硅烷化改性包括以下步骤：

所述待处理丝光沸石分子筛活化后，通入含有硅烷化试剂的气氛I，300～700℃下硅烷化改性1-48小时，硅烷化改性结束后，气氛II下吹扫。

可选地，所述硅烷化改性包括以下步骤：

所述待处理的丝光沸石分子筛活化后，通入含有硅烷化试剂的气氛I，300～700℃下硅烷化改性1-48小时，硅烷化改性结束后，气氛II下吹扫1～5小时。

可选地，所述含有硅烷化试剂的气氛I中硅烷化试剂的体积浓度为0.01～50％；

所述含有硅烷化试剂的气氛I中还包括非活性气氛；

所述气氛II为非活性气氛；

所述非活性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。

可选地，所述含有硅烷化试剂的气氛I中硅烷化试剂的体积浓度的上限选自0.1％、1％、5％、10％、20％、30％、40％或50％；下限选自0.01％、0.1％、1％、5％、10％、20％、30％或40％。

可选地，相较于改性前的丝光沸石分子筛，所述的硅烷化改性丝光沸石分子筛的八元环酸性位的摩尔含量的下降低于15％，所述的硅烷化改性丝光沸石分子筛的十二元环酸性位的摩尔含量的下降大于59％。

相较于改性前的丝光沸石分子筛，所述的硅烷化改性丝光沸石分子筛的八元环酸性位的摩尔含量的下降低于8％，所述的硅烷化改性丝光沸石分子筛的十二元环酸性位的摩尔含量的下降大于80％。

相较于改性前的丝光沸石分子筛，所述的硅烷化改性丝光沸石分子筛的八元环酸性位的摩尔含量的下降低于12％，所述的硅烷化改性丝光沸石分子筛的十二元环酸性位的摩尔含量的下降大于90％。

具体地，

可选地，步骤3)中所述焙烧的条件为：空气气氛，400～600℃下焙烧4～10小时。

可选地，所述焙烧的温度的上限选自450℃、500℃、550℃或600℃；下限选自400℃、450℃、500℃或550℃。

具体地，步骤2)是用化学气相沉积方法对步骤1)得到的分子筛进行硅烷化改性，将分子筛装填至反应器中用惰性气氛为氮气、氦气和氩气中的一种或几种的混合气活化，较优的活化温度为400～600℃，活化时间为0.5-2h。

活化后通入载气和硅烷试剂组成的混合气，硅烷化试剂的体积浓度为0～50％，根据不同的硅烷试剂，硅烷化反应温度区间为300～700℃,反应时间为1～48h。硅烷化反应结束后在该温度下用惰性气体吹扫1-6h后在空气气氛、450～600℃之间焙烧2～6小时。

所用硅烷化试剂的结构式为

式(I)中R1、R2、R3、R4各自独立的选自卤素、碳原子数不大于4的烷基、氢基、苯基、羟基中的一种。

将上述硅烷化后丝光沸石进行氨交换，焙烧后即可得到选择性钝化十二元环孔道内酸性位的丝光沸石分子筛。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请所提供的硅烷化改性丝光沸石的制备方法，可以选择性的钝化丝光沸石分子筛外表面和十二元环孔道内的酸性位，减少十二元环孔道内酸性位在反应中的作用。

附图说明

图1不同硅烷化时间的丝光沸石吸附吡啶后的¹H NMR谱图；

图2 SiCl₄硅烷化前后丝光沸石吸附吡啶后的¹H NMR谱图；

图3不同硅烷化时间的丝光沸石上异丙苯裂解反应的性能。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

在以下实施中，丝光沸石的制备为现有成熟技术，所用丝光沸石分子筛的Si/Al为10，粒径在100～300nm。

实施例中，对样品进行核磁测试，具体操作：¹H MAS NMR谱图的测量在VarianInfinity plus-400型核磁共振波普仪上测定，使用4mm探头。采取自旋回波(spin-echo)程序，转速为12kHz，采样次数为32，π/4的脉冲宽度为2.2μs，采样延迟为4s，以金刚烷为化学位移参考，校正至1.74ppm。进行测量前，所有的样品在400℃、低于10^-3Pa真空脱水处理20h以上，以脱除吸附在分子筛中的水和杂质。

实施例中，利用PANalytical型号Axios的XRF进行元素分析。

实施例1～6

本实施例的丝光沸石分子筛催化剂，采用以下步骤改性：

1)将5g钠型丝光沸石分子筛(Na-MOR)和30ml摩尔浓度为0.1mol/ml的硝酸铵溶液混合均匀，在室温(25℃)搅拌30min，洗涤、干燥，在500℃焙烧6h，得到预处理丝光沸石分子筛；预处理得到的分子筛的八元环孔道内阳离子为钠离子、十二元环孔道内阳离子为氢离子的丝光沸石分子筛：根据文献(Bhan et al.J.AM.CHEM.SOC.2007,129,4919-4924)所述，在丝光沸石分子筛中，Na⁺会优先存在于侧口袋孔道中，¹H MAS NMR测得丝光沸石中侧口袋和八元环分别含有的酸性位数量，再根据XRF测得Na+离子含量就可以表征氨交换后分子筛是否是预处理丝光沸石分子筛；

2)对预处理的丝光沸石分子筛进行硅烷化改性：将2g分子筛置于固定床石英管反应器中，在500℃下通入氮气活化1h，然后通入三甲基氯硅烷和氮气混合气，混合气中三甲基氯硅烷的体积浓度为5％，不同的硅烷化时间得到十二元环酸性位不同钝化程度的丝光沸石。实施例1中硅烷化1h，实施例2中硅烷化2h，实施例3中硅烷化4h，实施例4中硅烷化8h，实施例5中硅烷化24h，实施例6中硅烷化48h。硅烷化反应后，切换成载气吹扫2h；

3)将上述分子筛在500℃焙烧6h，而后进行氨交换完全，最后在500℃焙烧6h即得目标丝光沸石分子筛催化剂。氨交换的条件为：将3g获得的分子筛样品和20ml摩尔浓度为0.5mol/ml的硝酸氨水溶液混合均匀，在80℃匀速搅拌3h，用去离子水洗涤三遍，重复三次。

实例1～6的分子筛表征结果

吡啶分子由于尺寸效应只能进入到丝光沸石分子筛的十二元环孔道中，从而只能和十二元环孔道内的酸性位结合，因此，可以用吡啶为探针分子通过¹H NMR表征丝光沸石硅烷化改性后各个孔道内酸性位的变化，吡啶分子和B酸结合后形成质子吡啶(PyH⁺)在核磁谱图上的峰位置为15.4ppm。图1中“HMOR”曲线为丝光沸石原粉完全氨交换后得到的分子筛，定义为HMOR的核磁谱图，“1h”、“2h”、“4h”、“8h”、“24h”、“48h”分别对应实施例1～6制备的目标丝光沸石分子筛催化剂。由图1可知，随着硅烷化时间增加，质子吡啶的特征峰逐渐降低，到48h时，几乎没有峰信号，说明丝光沸石12元环孔道内酸性位逐渐被钝化直至几乎完全被覆盖。而峰位置为3.8ppm的峰是剩余没有和吡啶结合的B酸的特征峰，即为丝光沸石八元环孔道内酸性位的信号峰，由图1可知，随着硅烷化时间增加，这个峰也几乎保持不变，说明丝光沸石分子筛八元环孔道内的酸性位可以被很好保护。

实施例1～6的丝光沸石分子筛硅烷化改性后各个孔道内酸性位数量如表1所示。

表1

	样品名	十二元环酸性位(mmol/g)	八元环酸性位(mmol/g)
				HMOR	HMOR	0.216	0.286
实施例1	1h	0.087	0.276
				实施例2	2h	0.074	0.273
实施例3	4h	0.061	0.271
				实施例4	8h	0.052	0.272
实施例5	24h	0.043	0.267
				实施例6	48h	0.011	0.252

实施例7～9

1)将5g钠型丝光沸石分子筛(Na-MOR)和30ml摩尔浓度为0.1mol/ml的硝酸铵溶液混合均匀，在室温(25℃)搅拌30min，洗涤、干燥，在500℃焙烧6h，得到预处理丝光沸石分子筛；预处理得到的分子筛的八元环孔道内阳离子为钠离子、十二元环孔道内阳离子为氢离子的丝光沸石分子筛；

2)对预处理丝光沸石分子筛进行硅烷化改性：将2g分子筛置于固定床石英管反应器中，在500℃下通入氮气活化1h，然后实施例7中，在300℃通入三甲基氯硅烷和氮气混合气，实施例8中，在500℃通入三甲基氯硅烷和氮气混合气，实施例9中，在600℃通入三甲基氯硅烷和氮气混合气。混合气中三甲基氯硅烷的体积浓度均为5％，硅烷化时间为8h，硅烷化反应后，切换成载气吹扫2h；

3)将上述分子筛在500℃焙烧6h，而后进行氨交换完全，最后在500℃焙烧6h即得目标丝光沸石分子筛催化剂。氨交换的条件为：将3g获得的分子筛样品和20ml摩尔浓度为0.5mol/ml的硝酸氨水溶液混合均匀，在80℃匀速搅拌3h，用去离子水洗涤三遍，重复三次。。

实施例7～9的丝光沸石分子筛硅烷化改性后各个孔道内酸性位数量如表2所示。

表2

	样品名	十二元环酸性位(mmol/g)	八元环酸性位(mmol/g)
				HMOR	HMOR	0.216	0.286
实施例7	300℃	0.101	0.278
				实施例8	500℃	0.052	0.272
实施例9	600℃	0.031	0.202

实施例10

本实施例的丝光沸石分子筛催化剂，采用以下步骤改性：

1)将5g氢型丝光沸石分子筛(HMOR)和30ml摩尔浓度为0.1mol/ml的硝酸钠溶液混合均匀，在80℃搅拌40min，洗涤、干燥，在500℃焙烧6h，得到预处理丝光沸石分子筛；预处理得到的分子筛的八元环孔道内阳离子为钠离子、十二元环孔道内阳离子为氢离子的丝光沸石分子筛；

2)对预处理的丝光沸石分子筛进行硅烷化改性：将2g分子筛置于固定床石英管反应器中，在500℃下通入氮气活化1h，然后通入四氯化硅和氮气混合气，混合气中四氯化硅的体积浓度为1％，硅烷化反应时间为1h，反应后，切换成载气吹扫2h。

3)将上述分子筛在500℃焙烧6h，而后进行氨交换完全，最后在500℃焙烧6h即得目标丝光沸石分子筛催化剂。氨交换的条件为：将3g获得的分子筛样品和20ml摩尔浓度为0.5mol/ml的硝酸氨水溶液混合均匀，在80℃匀速搅拌3h，用去离子水洗涤三遍，重复三次。。

实例的分子筛表征结果

图2为“HMOR”的核磁谱图和实施例10制备的目标丝光沸石分子筛催化剂的核磁谱图。由图2可知，丝光沸石分子筛在硅烷化改性后，在¹H NMR谱图中15.4ppm处属于质子吡啶的特征峰显著降低，说明丝光沸石12元环孔道内酸性位大量被钝化。而峰位置为3.8ppm为丝光沸石八元环孔道内剩余酸性位的信号峰几乎保持不变，说明丝光沸石分子筛八元环孔道内的酸性位几乎不受干扰。

实施例10的丝光沸石分子筛硅烷化改性后各个孔道内酸性位数量如表3所示。

表3

实施例11～16

本实施例的丝光沸石分子筛催化剂，采用以下步骤改性：

1)将5g钠型丝光沸石分子筛(Na-MOR)和30ml摩尔浓度为0.1mol/ml的硝酸氨溶液混合均匀，在室温(25℃)搅拌30min，洗涤、干燥，在500℃焙烧6h，得到预处理丝光沸石分子筛；预处理得到的分子筛的八元环孔道内阳离子为钠离子、十二元环孔道内阳离子为氢离子的丝光沸石分子筛；

2)对预处理的丝光沸石分子筛进行硅烷化改性：将2g分子筛置于固定床石英管反应器中，在500℃下通入氮气活化1h，然后通入苯硅烷和氮气混合气，混合气中苯硅烷的体积浓度为1％，不同的硅烷化时间得到十二元环酸性位不同钝化程度的丝光沸石。实施例11中硅烷化1h，实施例12中硅烷化2h，实施例13中硅烷化3h，实施例14中硅烷化4h，实施例15中硅烷化5h，实施例16中硅烷化8h。硅烷化反应后，切换成载气吹扫2h。

3)将上述分子筛在500℃焙烧6h，而后进行氨交换完全，最后在500℃焙烧6h即得目标丝光沸石分子筛催化剂。氨交换的条件为：将3g获得的分子筛样品和20ml摩尔浓度为0.5mol/ml的硝酸氨水溶液混合均匀，在80℃匀速搅拌3h，用去离子水洗涤三遍，重复三次。。

实例的分子筛表征结果

异丙苯的分子尺寸为0.68nm，因此不能扩散至丝光沸石分子筛的八元环孔道内，只能在十二元环孔道里发生反应。图3中“HMOR”为丝光沸石原粉完全氨交换后得到的分子筛，定义为HMOR的分子筛的异丙苯裂解曲线，“PheynylSi-1h-HMOR”、“PheynylSi-1h-HMOR”、“PheynylSi-2h-HMOR”、“PheynylSi-3h-HMOR”、“PheynylSi-4h-HMOR”、“PheynylSi-5h-HMOR”和“PheynylSi-8h-HMOR”分别对应实施例11～16制备的目标丝光沸石分子筛的异丙苯裂解曲线。由图3可知，随着硅烷化时间的增加，异丙苯裂解的转化率逐渐降低，最后几乎不发生反应，说明丝光沸石十二元环孔道里的酸性位可以通过硅烷化的方法逐渐钝化。

通过实施例1～16的结果可知，本发明的硅烷化方法将丝光沸石改性以后，可以选择性的在分子筛的十二元环孔道中沉积硅物质，使十二元环孔道里的酸性位被钝化，得到只有八元环孔道内有酸性位的丝光沸石分子筛。这个分子筛在小分子物质催化方面有着良好的应用前景。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。