一种高电压高容量锂离子电池正极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高电压高容量锂离子电池正极材料及其制备方法 (High-voltage high-capacity lithium ion battery anode material and preparation method thereof ) 是由 张鹏 谢超 谢健楠 陈丽霞 周贻森 杨章应 朱强 韩改格 金明钢 于 2020-04-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高电压高容量锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明的制备方法为：先用高温固相反应法结合机械球磨合成具有层状结构的HT-Li-CoO<Sub>2</Sub>型的Li<Sub>1+x</Sub>Mg<Sub>x</Sub>Co<Sub>1-x</Sub>O<Sub>2</Sub>粉体材料；随后利用Pechini法合成NASICON型的Li<Sub>1.4</Sub>Al<Sub>0.4</Sub>Ti<Sub>1.6</Sub>(PO<Sub>4</Sub>)<Sub>3</Sub>前驱体凝胶,利用机械球磨法涂覆于Li<Sub>1+x</Sub>Mg<Sub>x</Sub>Co<Sub>1-x</Sub>O<Sub>2</Sub>粉体材料表面,并利用高温反应在粉体材料表面原位合成Li<Sub>1.4</Sub>Al<Sub>0.4</Sub>Ti<Sub>1.6</Sub>(PO<Sub>4</Sub>)<Sub>3</Sub>固体锂离子导体膜。使用本发明正极材料的锂离子电池在充电截止电压4.5V下具有长循环寿命,甚至可以高达4.6V,相应的正极放电容量超过180mAh/g；且此材料具有制备工艺相对简单,使用的原材料丰富、价格低等优点,适合于大规模工业化生产,具有广阔的应用前景。(The invention discloses a high-voltage high-capacity lithium ion battery anode material and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: firstly, synthesizing HT-Li-CoO with a laminated structure by combining a high-temperature solid-phase reaction method and mechanical ball milling 2 Form of Li 1+x Mg x Co 1‑x O 2 A powder material; subsequently, NASICON type Li was synthesized by the Pechini method 1.4 Al 0.4 Ti 1.6 (PO 4 ) 3 Precursor gelGlue applied to Li by mechanical ball milling 1+x Mg x Co 1‑x O 2 In-situ synthesis of Li on the surface of powder material by high-temperature reaction 1.4 Al 0.4 Ti 1.6 (PO 4 ) 3 A solid lithium ion conductor film. The lithium ion battery using the anode material has long cycle life under the charge cut-off voltage of 4.5V, even can reach 4.6V, and the corresponding anode discharge capacity exceeds 180 mAh/g; the material has the advantages of relatively simple preparation process, abundant used raw materials, low price and the like, is suitable for large-scale industrial production, and has wide application prospect.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体地说是一种高电压高容量锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
可充电式的锂离子电池广泛的应用于各种3C电子产品，在移动互联网时代已经成为我们生活不可或缺的一部分，今后随着5G时代和物联网时代的到来将有更广阔的应用空间。目前的3C电子产品用的锂离子电池使用的正极材料以钴酸锂(LiCoO2)为主，因为其单位体积容量是最高的，但是其能够稳定循环的理论容量一般不超过145mAh/g，充电截止电压不超过4.2V，也就是说每两个钴酸锂只能脱出1个Li+，否则结构会不稳定，从而导致目前的3C锂离子电池产品体积能量密度一般不超过450Wh/L，越来越难以满足市场的需求。
如果需要进一步的提高能量密度，则不得不进一步的脱出剩余的Li+，也就是提高充电截止电压，但是在理论上LiCoO2的层状结构会随之崩塌，从而导致电池的快速失效，这已被无数的实验所证明。
发明内容
本发明的目的在于解决LiCoO2正极材料为了保持结构的稳定最多释放出一半的Li+的问题，提供一种高电压高容量锂离子电池正极材料及其制备方法，以提高充电截止电压和大幅度提高正极材料的实际容量上限。
为此，本发明采用的技术方案如下：一种高电压高容量锂离子电池正极材料的制备方法，其包括步骤：
1)先用高温固相反应法并结合机械球磨合成具有层状结构的HT-Li-CoO2型的Li1+xMgxCo1-xO2粉体材料，所述的x为0.01-0.075；
2)利用Pechini法合成NASICON型的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固体电解质前驱体凝胶；
3)采用机械球磨法将所述的凝胶涂覆于Li1+xMgxCo1-xO2粉体材料表面，并利用高温反应在粉体材料表面原位合成Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固体锂离子导体膜，最终制备的材料为(y) wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@(100-y)wt％Li1+xMgxCo1-xO2，所述的y为2.5-7.5。
本发明在LiCoO2中掺杂镁离子(Mg2+)，同时在正极材料表面包覆具有高Li+电导率的固体电解质膜，从而使正极层状材料脱出更多的Li+，并大大的延长其循环寿命。
进一步地，步骤1)的具体过程如下：碳酸锂、四氧化三钴和氧化镁按照合成的正极材料称取，球磨数小时混合均匀，先在550-650℃的空气气氛下热处理11-13个小时，随后制得的材料湿法球磨8-12分钟，烘干，然后在850-950℃的空气气氛下热处理11-13小时，最后制得的材料湿法球磨1-3小时，烘干，球磨20-40秒，过300-500目筛。
进一步地，步骤2)的具体过程如下：配置1.8-2.2molL-1的柠檬酸水溶液，然后加入适量的乙二醇，搅拌数小时获得螯合物；随后加入钛酸四丁酯，75-85℃加热并持续磁力搅拌，直至获得澄清的溶胶，随后将无水硝酸锂、无水磷酸二氢铵、九水硝酸铝依次加入溶胶中， 40-60℃加入并持续的搅拌，直至获得白色凝胶。
进一步地，步骤3)的具体过程如下：所述的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3凝胶和Li1+ xMgxCo1-xO2粉体材料混合，机械球磨0.5-2小时，然后在550-650℃下空气气氛中热处理0.5-1.5小时，随后再一次机械球磨数分钟，接着在850-950℃下空气气氛中热处理3小时以上，随后加二甲苯湿法球磨1小时以下，干燥，用300-500目筛子过滤。
进一步地，步骤2)制备得到的白色凝胶水含量控制在5-15％。
进一步地，湿法球磨采用的溶剂为二甲苯。
进一步地，步骤3)中，第一次热处理的温度优选为600℃。
进一步地，步骤3)中，第二次热处理的温度优选为900℃。
本发明还提供上述制备方法得到的高电压高容量锂离子电池正极材料。
与现有的材料比，本发明具有如下优点：
1)锂电池的充电截止电压可以上升到4.5V以上，正极材料的释放容量超过180mAh/g；
2)锂电池可以较稳定循环300圈以上，正极的容量保持率大于80％。
与现有的方法相比，本发明具有如下优点：
1)制备方法简单、成本低，原料丰富、价格便宜，适合于大规模工业化生产，具有广阔的应用前景；
2)利用凝胶前驱体原位生成膜，结合比较紧密，包覆性好；
3)Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3热处理的结晶温度与Li1+xMgxCo1-xO2粉体热处理合成温度区间类似，结晶性好，杂质少。
附图说明
图1(a)为本发明实施例1电池的循环曲线图；图1(b)为本发明实施例1电池的充电容量和充放电效率图；
图2(a)为本发明实施例2电池的循环曲线图；图2(b)为本发明实施例2电池的充电容量和充放电效率图；
图3(a)为本发明实施例3电池的循环曲线图；图3(b)为本发明实施例3电池的充电容量和充放电效率图；
图4(a)为本发明实施例4电池的循环曲线图；图4(b)为本发明实施例4电池的充电容量和充放电效率图；
图5(a)为本发明实施例5电池的循环曲线图；图5(b)为本发明实施例5电池的充电容量和充放电效率图；
图6为本发明5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@95wt％Li1.05Mg0.05Co0.95O2的xrd测试图；
图7(a)为本发明实施例7一种电池的循环曲线图；图7(b)为本发明实施例7另一种电池的循环曲线图。
图8为本发明对比例1电池的循环曲线图；
图9(a)为本发明对比例2电池的循环曲线图；图9(b)为本发明对比例2电池的充电容量和充放电效率图；
图10(a)为本发明对比例3电池的循环曲线图；图10(b)为本发明对比例3电池的充电容量和充放电效率图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
一种高电压高容量锂离子电池正极材料的制备方法，其包括步骤：
1)先用高温固相反应法并结合机械球磨合成具有层状结构的HT-Li-CoO2型的Li1+xMgxCo1-xO2粉体材料，所述的x为0.01-0.075；
2)利用Pechini法合成NASICON型的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固体电解质前驱体凝胶；
3)采用机械球磨法将所述的凝胶涂覆于Li1+xMgxCo1-xO2粉体材料表面，并利用高温反应在粉体材料表面原位合成Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固体锂离子导体膜，最终制备的材料为(y) wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@(100-y)wt％Li1+xMgxCo1-xO2，所述的y为2.5-7.5。
步骤1)的具体过程如下：碳酸锂、四氧化三钴和氧化镁按照合成的正极材料称取(如合成Li1.05Mg0.05Co0.95O2，则分别称取7.625g四氧化三钴，3.879g碳酸锂，0.202g氧化镁)，球磨数小时混合均匀，先在600℃的空气气氛下热处理12个小时，随后制得的材料加二甲苯湿法球磨10分钟，烘干，然后在900℃的空气气氛下热处理12小时，最后制得的材料加二甲苯湿法球磨2小时，烘干，球磨30秒，过400目筛。
步骤2)的具体过程如下：配置2.0molL-1的柠檬酸水溶液，然后加入适量的乙二醇，搅拌数小时获得螯合物；随后加入钛酸四丁酯，80℃加热并持续磁力搅拌，直至获得澄清的溶胶，随后将无水硝酸锂、无水磷酸二氢铵、九水硝酸铝依次加入溶胶中，40-60℃加入并持续的搅拌，直至获得10％左右固含量的白色凝胶。固含量由TG-DSC同步热分析仪确定。
步骤3)的具体过程如下：所述的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3凝胶和Li1+xMgxCo1-xO2粉体材料混合，机械球磨1小时，然后在600℃下空气气氛中热处理1小时，随后再一次机械球磨数分钟，接着在900℃下空气气氛中热处理3小时以上，随后加二甲苯湿法球磨1小时以下，干燥，用400目筛子过滤。
采用上述方法制备得到的正极材料应用于电池中，详见下面的实施例。
实施例1
以5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@95wt％Li1.01Mg0.01Co0.99O2为正极，锂箔为负极，在具有氩气气氛保护(水含量<1ppm，氧含量<1ppm)的手套箱中，装配锂/锂扣式电池(CR2025)，测试正极材料的循环稳定性和实际释放容量。电池的工作环境为25℃左右，充放电倍率为0.5C，按照正极容量200mAh/g计算，充电截止电压为4.5V。图1(a)和(b)显示初始充电容量为165mAhg-1，放电容量为152mAhg-1。循环55圈后，充电容量为150mAhg-1，放电容量为148mAhg-1，库伦效率98.7％，循环稳定性优异。
图1(a)0.5C充放电倍率下，充电截止电压4.5V，放电截止电压3V。锂 /5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@95wt％Li1.01Mg0.01Co0.99O2的扣式电池的循环曲线(第1圈，第 25圈，第55圈)；
图2(b)0.5C充放电倍率下，锂/5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@95wt％Li1.01Mg0.01Co0.99O2扣式电池的充电容量和充放电的库伦效率。
实施例2
以5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@95wt％Li1.025Mg0.025Co0.975O2为正极，锂箔为负极，在具有氩气气氛保护(水含量<1ppm，氧含量<1ppm)的手套箱中，装配锂/锂扣式电池(CR2025)，测试正极材料的循环稳定性和实际释放容量。电池的工作环境为25℃左右，充放电倍率为 0.5C，按照正极容量200mAh/g计算，充电截止电压为4.5V。图2(a)和(b)显示初始充电容量为168mAhg-1，放电容量为166mAhg-1。循环100圈后，充电容量为158mAhg-1，放电容量为160mAhg-1，库伦效率101.2％，循环稳定性优异。
图2(a)0.5C充放电倍率下，充电截止电压4.5V，放电截止电压3V。锂 /5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@95wt％Li1.025Mg0.025Co0.975O2的扣式电池的循环曲线(第1圈，第 50圈，第100圈)；
图2(b)0.5C充放电倍率下，锂/5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@95wt％Li1.025Mg0.025Co0.975O2扣式电池的充电容量和充放电的库伦效率。
实施例3
以5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@95wt％Li1.05Mg0.05Co0.95O2为正极，锂箔为负极，在具有氩气气氛保护(水含量<1ppm，氧含量<1ppm)的手套箱中，装配锂/锂扣式电池(CR2025)，测试正极材料的循环稳定性和实际释放容量。电池的工作环境为25℃左右，充放电倍率为0.5C，按照正极容量200mAh/g计算，充电截止电压为4.5V。图3(a)和(b)显示初始充电容量约为199mAhg-1，放电容量约为180mAhg-1。循环100圈后，充电容量约为180mAhg-1，放电容量约为172mAhg-1，库伦效率95.6％；循环240圈后，充电容量约为166mAhg-1，放电容量约为165mAhg-1，库伦效率99.4％循环稳定性优异。
图3(a)0.5C充放电倍率下，充电截止电压4.5V，放电截止电压3V。锂 /5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@95wt％Li1.05Mg0.05Co0.95O2的扣式电池的循环曲线(第1圈，第 100圈，第240圈)；
图3(b)0.5C充放电倍率下，锂/5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@95wt％Li1.025Mg0.05Co0.95O2扣式电池的充电容量和充放电的库伦效率。
实施例4
以5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@95wt％Li1.05Mg0.05Co0.95O2为正极，锂箔为负极，在具有氩气气氛保护(水含量<1ppm，氧含量<1ppm)的手套箱中，装配锂/锂扣式电池(CR2025)，测试正极材料的循环稳定性和实际释放容量。电池的工作环境为25℃左右，充放电倍率为0.5C，按照正极容量200mAh/g计算，充电截止电压为4.55V。图4(a)和(b)显示初始充电容量为218mAhg-1，放电容量为185mAhg-1。循环75圈后，充电容量为191mAhg-1，放电容量为193mAhg-1，库伦效率101％；循环170圈后，充电容量为201mAhg-1，放电容量为201mAhg-1，库伦效率100％，循环稳定性优异。
图4(a)0.5C充放电倍率下，充电截止电压4.55V，放电截止电压3V。锂 /5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@95wt％Li1.05Mg0.05Co0.95O2的扣式电池的循环曲线(第1圈，第75圈，第170圈)；
图4(b)0.5C充放电倍率下，锂/5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@95wt％Li1.025Mg0.05Co0.95O2扣式电池的充电容量和充放电的库伦效率。
实施例5
以5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@95wt％Li1.05Mg0.05Co0.95O2为正极，锂箔为负极，在具有氩气气氛保护(水含量<1ppm，氧含量<1ppm)的手套箱中，装配锂/锂扣式电池(CR2025)，测试正极材料的循环稳定性和实际释放容量。电池的工作环境为25℃左右，充放电倍率为0.5C，按照正极容量200mAh/g计算，充电截止电压为4.6V。图5(a)和(b)显示初始充电容量为230mAhg-1，放电容量为207.8mAhg-1。循环100圈后，充电容量为201mAhg-1，放电容量为199mAhg-1，库伦效率98.8％，循环稳定性优异。
图5(a)0.5C充放电倍率下，充电截止电压4.6V，放电截止电压3V。锂 /5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@95wt％Li1.05Mg0.05Co0.95O2的扣式电池的循环曲线(第1圈，第 50圈，第100圈)；
图5(b)0.5C充放电倍率下，锂/5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@95wt％Li1.025Mg0.05Co0.95O2扣式电池的充电容量和充放电的库伦效率。
实施例6
图6显示的是5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@95wt％Li1.05Mg0.05Co0.95O2的xrd测试线，以及 R-3m(LiCoO2)以及硅粉的参比线。少量硅粉加入合成的材料中测试xrd，目的是为了矫正角度。从图中可以看出，除去硅粉的峰，合成的材料主要峰都与R-3m(LiCoO2)相一致，无其他的杂峰，纯度很高。可能由于包覆的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3量比较少，所以没有明显的NASICON结构的峰出现。
实施例7
图7(a)以2.5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@97.5wt％Li1.05Mg0.05Co0.95O2为正极，锂箔为负极，在具有氩气气氛保护(水含量<1ppm，氧含量<1ppm)的手套箱中，装配锂/锂扣式电池(CR2025)，测试正极材料的循环稳定性和实际释放容量。电池的工作环境为25℃左右，充放电倍率为0.5C，按照正极容量200mAh/g计算，充电截止电压为4.5V。初始充电容量为195mAhg-1，放电容量为176mAhg-1。循环100圈后，充电容量为170.8mAhg-1，放电容量为170.1mAhg-1，库伦效率99.6％；循环200圈后，充电容量为155.3mAhg-1，放电容量为148.7mAhg-1，库伦效率95.8％。
图7(b)以7.5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@92.5wt％Li1.05Mg0.05Co0.95O2为正极，锂箔为负极，在具有氩气气氛保护(水含量<1ppm，氧含量<1ppm)的手套箱中，装配锂/锂扣式电池(CR2025)，测试正极材料的循环稳定性和实际释放容量。电池的工作环境为25℃左右，充放电倍率为0.5C，按照正极容量200mAh/g计算，充电截止电压为4.5V。初始充电容量为188.8mAhg-1，放电容量为171.8mAhg-1。循环100圈后，充电容量为171.2mAhg-1，放电容量为171.8mAhg-1，库伦效率100.3％；循环200圈后，充电容量为188.1mAhg-1，放电容量为184.2mAhg-1，库伦效率97.9％。循环性能良好。
图7(a)0.5C充放电倍率下，充电截止电压4.5V，放电截止电压3V。锂 /2.5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@97.5wt％Li1.05Mg0.05Co0.95O2的扣式电池的循环曲线(第1圈，第100圈，第200圈)；
图7(b)0.5C充放电倍率下，充电截止电压4.55V，放电截止电压3V。锂 /7.5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@92.5wt％Li1.05Mg0.05Co0.95O2的扣式电池的循环曲线(第1圈，第100圈，第200圈)。
对比例1
以LiCoO2为正极，锂箔为负极，在具有氩气气氛保护(水含量<1ppm，氧含量<1ppm)的手套箱中，装配锂/锂扣式电池(CR2025)，测试正极材料的循环稳定性和实际释放容量。电池的工作环境为25℃左右，充放电倍率为0.5C，按照正极容量180mAh/g计算，充电截止电压为4.5V。图8显示初始充电容量为200mAhg-1，放电容量为184mAhg-1。循环25圈后，充电容量为82mAhg-1，放电容量为77mAhg-1，库伦效率93.9％，循环性能很差。
图8，0.5C充放电倍率下，充电截止电压4.6V，放电截止电压3V。锂/LiCoO2的扣式电池的循环曲线(第1圈，第25圈，第55圈)。
对比例2
以Li1.05Mg0.05Co0.95O2为正极，锂箔为负极，在具有氩气气氛保护(水含量<1ppm，氧含量<1ppm)的手套箱中，装配锂/锂扣式电池(CR2025)，测试正极材料的循环稳定性和实际释放容量。电池的工作环境为25℃左右，充放电倍率为0.5C，按照正极容量180mAh/g 计算，充电截止电压为4.5V。图9(a)和(b)显示初始充电容量为160mAhg-1，放电容量为118.8mAhg-1。循环100圈后，充电容量下降到了24.9mAhg-1，放电容量则为24.6mAhg-1；循环200圈后，充电容量只有13mAhg-1，相应的放电容量只有11mAhg-1，库伦效率84.6％，电池的循环寿命保持的很差。
图9(a)0.5C充放电倍率下，充电截止电压4.5V，放电截止电压3V。锂 /Li1.05Mg0.05Co0.95O2的扣式电池的循环曲线(第1圈，第100圈，第200圈)；
图9(b)0.5C充放电倍率下，锂/5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@95wt％Li1.025Mg0.05Co0.95O2扣式电池的充电容量和充放电的库伦效率。
对比例3
以5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@LiCO2为正极，锂箔为负极，在具有氩气气氛保护(水含量<1ppm，氧含量<1ppm)的手套箱中，装配锂/锂扣式电池(CR2025)，测试正极材料的循环稳定性和实际释放容量。电池的工作环境为25℃左右，充放电倍率为0.5C，按照正极容量180mAh/g计算，充电截止电压为4.5V。图10(a)和(b)显示初始充电容量为179.7mAhg-1，放电容量为158.8mAhg-1。循环100圈后，充电容量下降到了158.5mAhg-1，放电容量则为148.6mAhg-1；循环200圈后，充电容量只有14.3mAhg-1，相应的放电容量只有11.2mAhg-1，库伦效率78.3％，电池的循环寿命保持的很差。
图10(a)0.5C充放电倍率下，充电截止电压4.5V，放电截止电压3V。锂 /5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@LiCO2的扣式电池的循环曲线(第1圈，第100圈，第200圈)；
图10(b)0.5C充放电倍率下，锂/5wt％Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3@95wt％LiCoO2扣式电池的充电容量和充放电的库伦效率。